随着经济的快速发展,不可再生化石能源的日益枯竭,成本低、能量密度高、循环稳定性好及环境友好型储能设备引起了科研人员及社会的广泛关注。现阶段,在诸多的储能设备中,最普遍使用的储能设备是电池,因为其能储存能量并稳定的释放能量,且具有较小的质量和体积,但是其能量传输较慢,从而大大地限制了其应用。而超级电容器是一种新型的电化学储能设备,不仅具有高的功率密度和循环寿命长等优点,而且充放电速度快,在混合动力汽车及各类便携式电子设备等众多领域有广泛的应用前景。电极材料,是超级电容器的重要组成元素之一。开发高性能、轻量化及具有柔性的电极材料是超级电容器技术发展的关键。多孔碳材料,以其高比表面积、稳定的电化学性能等优势,在超级电容器中得到广泛应用。高温碳化是制备多孔碳材料常见方法之一,且采用不同的前驱体可制备不同孔径的多孔碳材料,常见的前驱体有淀粉、木材、有机聚合物类、动物毛发、金属-有机框架等。本论文采用具有较大比表面积、较高孔隙率的金属-有机框架（MOFs）作为前驱体,制备具有高比表面积的多孔碳材料,并探讨了制备工艺对其结构与性能的影响;由于多孔碳材料主要是基于双电层电容,所表现的质量比电容不高,利用多孔碳材料较佳的电导率作为导电基体,以其较高的比表面积提高活性材料的负载量,将其与赝电容材料（MnO₂、PANI）相结合制备复合电极,进一步提高电极材料的比电容;同时,为满足柔性器件对可弯折、可自支撑电极材料的需求,进一步采用静电纺丝制备MOFs基柔性复合膜电极,并利用湿法纺丝技术制备MOFs基纤维状复合电极,并组装成柔性超级电容器,研究了器件的电化学性能。主要研究内容如下:1.以Zn-MOFs为前驱体,在不同的温度下直接碳化制备了一系列MOFs基多孔碳材料（MNCx,x为碳化温度）,并对其形貌、结构和电化学性能等进行了探究。扫描电镜图（SEM）显示制备得到的Zn-MOFs为多面体结构,尺寸均一,约为300 nm,经950℃碳化之后,结构可得到较好的保留,进一步提高碳化温度易出现结构坍塌的现象。透射电镜图（TEM）表明超声之后MNC950依旧保持完整的多面体结构,且大部分为无定形碳结构,含少部分的石墨化碳结构。X射线衍射光谱图（XRD）和拉曼光谱图（Raman）表明随着反应温度的升高,MNCx样品的石墨化程度逐渐提高。氮气吸脱附等温线显示MNC950具有较高的比表面积,为906 m² g^-1。电化学性能测试结果表明,当碳化温度为950℃时,所得样品MNC950的比电容为最大值,为147 F g^-1(电流密度为0.1 A g^-1),同时具有较小的电荷转移电阻,表明该多孔碳材料可以作为良好的导电基体用于进一步制备复合电极材料。2.直接以MNC950作为多孔碳基底,在真空条件下,以原位生长的方式,在多孔碳材料的内部制备MnO₂纳米颗粒,并将其组装成非对称超级电容器。通过改变反应时间来间接控制MnO₂在电极材料的含量。电镜分析发现MnO₂纳米颗粒并未生长在MNC950的表面,而被限制在MNC950多孔结构的内部。XRD和Raman测试证实样品中锰氧化物的存在,X射线光电子能谱分析（XPS）证实样品中锰的氧化物为MnO₂。氮气吸脱附等温线显示孔隙内部合适含量的MnO₂并未改变材料的多孔结构。两电极测试体系下,随着反应时间的增加,所得电极材料的比电容也逐渐增加,其中,反应时间为60 min的样品（MNCMn60）具有较大的比电容,为163 F g^-1(电流密度为0.1A g^-1)。进一步以MNCMn60与MNC950为电极材料组装成非对称超级电容器,电压区间可扩展到2.2 V,能量密度可达76.0 Wh kg^-1,功率密度可达22.0 kW kg^-1,器件同时具有良好的循环稳定性,在3000次循环之后,电容保留率为87.3%。3.以Zn-MOFs为前驱体制备MOFs基多孔碳材料（MC）,并以此为基底,采用原位聚合的方法将PANI纳米线沉积在MC表面。通过改变PANI的沉积时间以及掺杂酸来控制PANI的沉积量及复合材料的形貌,制备得到性能优异且具有良好循环稳定性的复合电极材料。SEM和X射线能量色散谱测试（EDS）分别显示PANI纳米线垂直沉积在MC表面,傅里叶红外转换光谱图（FTIR）、紫外吸收光谱图（Uv-vis）、XPS等手段也进一步验证了复合电极中PANI的存在。在三电极测试体系下,以1 M H₂SO₄为掺杂酸,反应时间为12h的MC/PANI复合材料电极（MCPH12）具有最大的比电容,质量比电容为534 Fg^-1;反应时间为1 h的MC/PANI复合材料电极（MCPH1）具有最优的循环稳定性,在200次循环后,电极逐渐被激活,经20000次循环后电容保持率为211%。4.从提高电极材料的柔性出发,在聚酰亚胺纳米纤维膜上原位生长MOFs颗粒,进一步碳化得到MOFs基多孔碳修饰的柔性静电纺碳纳米纤维膜（PMC）,并以此作为集流体与柔性基底,进一步原位生长PANI纳米线（PMCP）,并将其组装成柔性全固态超级电容器。SEM图显示,静电纺丝所制备的聚酰亚胺纳米纤维表面光滑、无串珠或破损现象,在此基础上生长MOFs并碳化后,MOFs基多孔碳依旧均匀分布在静电纺碳纳米纤维上,且PANI纳米线垂直生长在PMC纤维上。EDS显示Zn元素均匀分布在PMCP复合纤维上。FTIR、Uv-vis、XPS和Raman等测试结果证明了复合电极材料中PANI的存在。三电极测试体系中,PMCP的比电容达到469 F g^-1,利用聚乙烯醇（PVA）/H₂SO₄凝胶进一步组装成全固态柔性对称超级电容器,器件体积比电容可达1973 mF cm^-3,同时具有良好柔性和循环稳定性,400次弯折测试后,电容保持率为83.6%,10000次循环后,电容保持率为84.9%。5.采用湿法纺丝工艺制备一维氧化石墨烯（GO）/MC复合纤维。首先将制备得到的MC进行活化处理,与GO之间形成氢键和π-π相互作用等,从而使处理的MC颗粒能很好的嵌入在GO片层中形成完整的GO/MC复合纤维,且复合纤维拉伸强度达到86.5 MPa。经水合肼蒸汽还原制得石墨烯复合纤维（RGM12）,在三电极测试体系下,该复合纤维体积比电容可达到56.1 F cm^-3,且具有良好的循环稳定性,经过10000次循环后,电容保持率为96.6%。进一步以该一维碳纤维基底沉积赝电容材料来提高电极材料的电容量,通过原位生长方式在该RGM12复合纤维上分别生长MnO₂（RGM12Mn）和PANI（RGM12P）,电极材料的体积比电容进一步提高到65.1 F cm^-3和74.2F cm^-3。从电极材料的实际应用出发,以RGM12Mn为正极,RGM12为负极,分别以中性电解液1M Na₂SO₄和离子液体Et₄NBF₄作为电解液,组装成非对称超级电容器,均展现出较高的能量密度与良好的循环稳定性。在1M Na₂SO₄电解液中,电压区间可扩展到2 V,能量密度可达75.0 Wh kg^-1,经10000次循环之后,电容保留率为75.3%。在Et₄NBF₄电解液中,电压区间可扩展到3 V,能量密度可达57.2 Wh kg^-1,经10000次循环之后,电容保留率为87.3%。