羟胺衍生物辐解及其氧化还原反应的研究

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随着核电事业的发展,动力堆乏燃料的后处理已引起了人们广泛的关注。到目前为止,溶剂萃取法提纯铀(U)和钚(Pu)的流程(PUREX)是唯一成熟的大规模处理乏燃料的流程。这个流程的U/Pu分离是通过将易被磷酸三丁酯(TBP)萃取的Pu(Ⅳ)还原为不易被TBP萃取的Pu(Ⅲ)来实现的。 在国际乏燃料后处理厂中,将Pu(Ⅳ)还原为Pu(Ⅲ)的方法主要有二种:一是用电化学法,仅在俄罗斯使用。另一种,也是用得最多的,是用亚铁和四价铀,它们的最大优点是能快速地将Pu(Ⅳ)还原,但它们在PUREX第一流程使用时都需大大过量。Fe2+的大大过量增加了废液的体积,不利于废液的最终处置;U(Ⅳ)的大大过量则会引起U的流失。另一方面,这二类还原剂用于处理生产堆乏燃料还是比较好的,但对于动力堆乏燃料的后处理却有一定的局限性。动力堆乏燃料的燃耗深,比生产堆的乏燃料大几十倍,其中存在一定浓度的镎,且镎含量随燃耗的增加而增加。亚铁类还原剂不能同时将Pu、Np从U中分离出来;U(Ⅳ)类还原剂不能控制Np的价态,从而引起Np走向的分散。 目前,还原剂的研究方向主要是新型无盐有机还原剂,希望研究出的还原剂能在还原反萃这一步同时分离出Pu和Np,或者能够选择性地将Np(Ⅵ)还原Np(Ⅴ)而与U、Pu分离。前人的研究结果表明:比较有望用于PUREX流程的还原剂是分子式比较简单的肼和羟胺衍生物。N,N-二甲基羟胺(DMHA),N,N-二乙基羟胺(DEHA)能快速将Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)还原,且还原产物在酸性条件下能稳定较长时间,有望用于Pu和Np同时与U的分离。由于237Np是可以在核反应堆内燃烧的毒物,燃料中的少量237Np不会影响电力的产生,所以,不必进一步从Pu中去Np。如果DMHA,DEHA能够用于PUREX流程第一循环的U、Pu、Np分离的话,将大大简化乏燃料的后处理的流程,因此,它们是很有应用前景的还原剂。 本文用气相色谱法、比色法、紫外可见分光光度法等研究DMHA、DEHA在不同条件下辐解产生的气态和液态产物及其含量,并探索其辐射降解的机理;选择对辐照较稳定的DEHA,研究其在各种条件下,与钒、硝酸及亚硝酸反应的产物及其含量,并由此推出反应的方程式.得到的结果如下所示: (1)DEHA水溶液辐解产生的气态产物主要有氢气、甲烷、乙烷、乙烯;液.态产物主要有乙醛、乙醇和乙酸和铵离子。 (2)当DEHA浓度为0.1-0.5M,剂量为10-1000kGy时,氢气的体积分数最高达0.24,乙烯,甲烷和乙烷体积分数最高分别达0.013、0.007、0.0015。当DEHA浓度为0.1-0.2M时,乙醛、乙醇、乙酸和铵离子的浓度低于0.03M;而当DEHA浓度为0.3-0.5M时,乙醛、乙醇和乙酸的浓度变化不大,但铵离子浓度有较大的增加,最高达0.16M。DEHA辐解率随其浓度的增大而减少,当DEHA浓度为0.5M,剂量为1000kGy时,辐解率为25%。 (3)DMHA水溶液辐解产生的气态产物主要有氢气、甲烷。液态产物主要有甲醛和铵离子。 (4)当DMHA浓度为0.1-0.5M,剂量为10-1000kGy时,气相中氢气的体积分数最高达0.30,甲烷的体积分数最高达3.4×10-4。液态产物中,甲醛浓度为0.10-0.16M,铵离子浓度为2.4×10-3-6.1×10-2M。DMHA水溶液对辐射非常敏感,当剂量为500kGy时,DMHA已完全辐解。 (5)提出了DMHA和DEHA水溶液辐解的机理,该机理能较好地解释实验结果。 (6)研究了不同浓度硝酸对DEHA水溶液辐解产生的气态和液态产物的影响。气相中的氢气、甲烷、乙烷、乙烯的体积分数都减少了;液相中的乙醛和乙酸的浓度增大了,而乙醇浓度却大大减少了,没有铵离子。硝酸介质中的DEHA对辐照是很敏感的,含1.0M硝酸的0.2MDEHA吸收500kGy剂量后,即完全辐解。 (7)研究了不同浓度硝酸对DMHA水溶液辐解产生的气态和液态产物的影响。气相中氢气和甲烷的体积分数都减少了,液相中甲醛浓度也减少了,没有铵离子。硝酸介质中DMHA对辐射更敏感,当剂量为100kGy时,已完全辐解。 (8)研究了DEHA与钒、硝酸和亚硝酸氧化还原反应的产物及其与反应条件的关系。硝酸不存在时,NH4VO3和DEHA不反应;硝酸存在时,NH4VO3和DEHA反应的方程式为: 6VO3-+(CH3CH2)2NOH+13H+()6VO2++2CH3CHO+NO3-+2H2ODEHA与硝酸反应的方程式为: 3(CH3CH2)2NOH+2HNO3→3CH3CHO+3CH3CH2NHOH+2NO+H2O在硝酸介质中,DEHA与亚硝酸反应的方程式为:(CH3CH2)2NOH+HNO2→CH3CHO+CH3CH2NOH+NO+H+在高氯酸介质中,DEHA和亚硝酸反应的方程式为:(CH3CH2)2NOH+7HNO2→HClQCH3CHO+CH3CH2OH+HNO3+7NO+H++3H2O
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