电子束辐照和UV/H2O2降解水体中吲哚美辛的处理特性及相关作用机理研究

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药品及个人护理品是新兴的污染物,传统污水处理厂难以去除这类污染物,其在环境中的积累增加了对人类以及生态系统的风险。吲哚美辛是一种常见的非甾体类抗炎药,伴随着吲哚美辛的大量生产使用,众多的吲哚美辛排放进入到污水处理厂,吲哚美辛在传统的城市污水处理厂中去除率不到10%。吲哚美辛也难以在自然环境中降解,往往在自然水体中稳定存在并形成假持续性,甚至通过生物蓄积作用积累在生物体内。为解决生产生活所产生的含有吲哚美辛的废水问题,本文采用UV/H2O2、电子束辐照技术对吲哚美辛进行降解研究。研究比较这两种降解技术的对吲哚美辛的降解特性,优化降解技术条件,考察环境因素对降解影响。深入研究在电子束辐照体系下,各自由基对吲哚美辛的攻击位点,分析降解中间产物,分析吲哚美辛降解途径,对降解中间产物进行毒性评价。主要内容如下:(1)采用自然光照、UV及UV/H2O2这三种方法降解吲哚美辛,降解效率排序为:UV/H2O2>UV>自然光照。(2)UV/H2O2降解吲哚美辛符合伪一级动力学。随着吲哚美辛浓度增加,·OH的消耗量增加,降解效率降低,表观动力学常数减小。随着双氧水浓度增加,产生的·OH数量增加,降解效率提高。而过多的双氧水反而会猝灭·OH,降解效率难以提高。因此需要使用适当浓度的双氧水在提高反应速率的同时保证技术经济性。(3)在UV/H2O2降解体系中,p H值从5增加到10,表观动力学常数从0.159减小至0.122。酸性条件有利于UV/H2O2体系中·OH的生成,促进吲哚美辛的降解。环境中常见的阴离子如NO3-,NO2-,CO32-,HCO3-,SO32-,通过竞争·OH从而抑制吲哚美辛的降解,抑制作用大小排序为:NO2->SO32->CO32->NO3->HCO3-。水体中腐殖酸的屏蔽作用和竞争·OH作用会抑制吲哚美辛的降解。(4)电子束辐照能够高效快速降解吲哚美辛,数十秒可将300μM吲哚美辛完全去除。对吲哚美辛的降解过程符合伪一级动力学。随着吲哚美辛浓度的增加,剂量常数减小,其变化可用一个幂函数的形式表达,k=376.61C00.927。而吲哚美辛初始浓度越高,辐射化学产率(G值)也越大,即单位能量降解的吲哚美辛越多。因此可以调节适当浓度的吲哚美辛在达到理想的去除效率的同时具有较高的辐射化学产率,优化得到经济性的降解方案。(5)根据猝灭实验,氧化性的活性物质(·OH)与还原性的活性物质(ea-q和·H)的剂量常数比率为k·OH:k-ea q and·H=4.79:1。辐照产生的三种活性物质·OH、ea-q和·H都能攻击吲哚美辛使其脱氯,在10 k Gy时,脱氯率为91.7%。当溶液使用氧气曝气后进行辐照,可以提高吲哚美辛的降解效率和脱氯率。随着p H值从5增加到10,剂量常数从1.979 k Gy-1降至1.587 k Gy-1,酸性条件下更利于·OH的生成,更利于吲哚美辛的降解。当双氧水浓度从1 m M增加至10 m M时,吲哚美辛辐照降解时的剂量常数从1.883 k Gy-1增加至2.582 k Gy-1,而继续增加H2O2浓度,H2O2猝灭体系中的·OH大于生成·OH的作用,则会导致剂量常数的下降。几种常见的阴离子(NO3-,NO2-,CO32-,HCO3-,SO32-)以及腐殖酸会通过竞争自由基而抑制吲哚美辛的降解。通过计算各种水体中典型的阴离子以及有机质对·OH、ea-q和·H的抑制速率表明废水中更多的起抑制作用的阴离子以及有机质对吲哚美辛的降解具有更强的抑制效果。在各种水体中,吲哚美辛的降解效率排序为:纯水>地表水>废水。(6)对比新型的电子束辐照与经典的UV/H2O2降解技术,UV/H2O2降解50μΜ吲哚美辛需要20分钟以上,而对于更高浓度300μΜ的吲哚美辛利用电子束辐照降解技术仅需几十秒钟,因此利用电子束辐照对于处理高毒性、高浓度、高负荷的吲哚美辛废水具有十分明显的优势。由于电子束辐照降解体系中多种活性物质的存在,与UV/H2O2降解技术相比,利用电子束辐照降解吲哚美辛有更多的降解途径,对于废水中的离子或者有机物的影响有着更强的抗应激变化的能力。(7)利用高分辨质谱仪检测得到14种电子束辐照降解吲哚美辛的中间产物。通过Gaussian 08优化吲哚美辛的分子结构,利用简缩福井函数计算得到各个活性物质的亲核攻击、亲电攻击、自由基攻击对应的反应活性位点。阐明各个活性物质攻击下吲哚美辛的降解反应途径。·OH的攻击导致酰胺键断裂、吲哚开环、脱甲氧基和羟基加成。吲哚美辛分子通过ea-q和·H的还原而发生脱氯和酰胺键还原。降解中间产物会继续降解为小分子酸,例如甲酸,乙酸,草酸。(8)通过ECOSAR程序计算表明,降解中间产物P6毒性大于母体,其可继续降解生成P7,当吲哚美辛完全去除时,P6也全部降解。辐照降解后,吲哚美辛转化为毒性较低的降解产物,减小了对生态环境的风险。
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