改性Hβ分子筛催化合成2-乙基蒽醌的研究

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2-乙基蒽醌在精细化工品的合成及能量的储存与传导中占据了非常关键的地位。传统的合成过程中,Al Cl3和浓H2SO4的大量使用,不仅造成工艺成本增加,而且生产过程中产生的废酸废水腐蚀设备、污染环境。因此,在2-乙基蒽醌的需求快速增长和环境保护的双重压力下,迫切需要开发一种绿色、有效的多相催化剂。近年来,由于Hβ分子筛具有三维无笼十二元环孔道、孔径与2-乙基蒽醌相匹配以及酸性可调等特点广泛用于2-乙基蒽醌的合成。本文以Hβ分子筛为载体,通过金属改性对分子筛的孔道结构及酸性质进行调控,进一步提高其活性及稳定性。具体研究内容如下:(1)以Hβ分子筛为载体,采用等体积浸渍法,选用Sc、Zr、Zn、Ce、Fe五种金属对Hβ分子筛改性,并用于苯酐和乙苯一锅法合成2-乙基蒽醌的研究。结果表明:稀土金属Sc改性修饰的催化剂Sc-Hβ催化性能最佳;确定了合成2-乙基蒽醌最佳反应条件,即:Sc负载量为5wt%、乙苯与苯酐的摩尔比为8:1(乙苯2.1 g,苯酐0.4 g)、催化剂用量0.5 g、反应温度250℃、反应时间5 h,在该条件下,苯酐转化率为58.8%,2-乙基蒽醌选择性为78.5%;Sc在Hβ分子筛上呈高度分散状态,且引入的Sc可产生强Lewis(L)酸性中心、增加分子筛的酸量、调节Lewis/Br?nsted(L/B)酸比,两酸性活性位在2-乙基蒽醌的合成过程中产生协同效应,促进反应的进行;强L和弱L酸都对苯酐转化为2-乙基蒽醌有利,尤其是强L酸,而只有强B酸和强L酸对中间体2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环合成2-乙基蒽醌有利。此外,对催化剂的重复使用性进行了评价,催化剂再生后可重复使用4次,苯酐转化率和2-乙基蒽醌选择性分别为40.7%和60.7%。(2)为进一步提高催化剂的催化性能及可重复使用性,以硝酸钇、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铈铵为第二金属前驱体,采用等体积浸渍的方法制备了双金属M(Y、Zr、Ni、Ce)-Sc-Hβ催化剂,表征结果表明:共浸渍制备的催化剂Sc和Ce分散更均匀,酸性更强,酸量更多;Sc、Ce物种在Hβ分子筛上高度分散且它们之间的相互作用增加了酸强度及调节了L/B酸的比例,使Hβ分子筛具有适宜的L酸及更多的B酸。将改性的催化剂用于催化苯酐和乙苯一锅法合成2-乙基蒽醌的催化性能研究,结果表明:Ce和Sc的负载量均为2.5wt%时,催化合成2-乙基蒽醌的催化性能最佳,在乙苯与苯酐的摩尔比为8:1(乙苯2.1 g,苯酐0.4 g)、催化剂用量0.5 g、反应温度250℃、反应时间5 h的较佳反应条件下,苯酐转化率为78.9%,2-乙基蒽醌选择性为71.1%,更利于2-乙基蒽醌的合成;合成催化剂增强的酸强度、引入的L酸活性中心,辅以适当的B酸活性中心有利于苯酐转化生成2-乙基蒽醌,且最适宜的L/B为2.06。此外,分离回收的催化剂再生后重复使用6次仍保持较高的活性。本文通过金属改性Hβ分子筛催化乙苯和苯酐一锅法合成2-乙基蒽醌,通过改性调节分子筛的结构及酸性,使其具有较高的苯酐转化率与2-乙基蒽醌选择性,为2-乙基蒽醌的合成提供了一种绿色、简单的方法。
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