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作为两类最重要的污染物,有毒有机污染物和重金属常常共存于水体环境中。它们进入水体后,都有强烈的吸持于泥沙上的趋势,而吸持又是污染物其它迁移转化过程如水解、光解、生物降解等的基础,因此这两类污染物在泥沙中吸持规律和机理的研究一直是环境化学领域的研究热点。有机污染物和重金属之间可能存在络合作用,再加上可溶性有机质、离子强度、pH值等各种环境因子的影响,它们的吸持过程可能存在一定的相互关系。然而,对它们在泥沙上吸持过程相互关系的研究目前仍未引起足够的重视。
黄河是世界上泥沙含量最高的河流。随着工农业的发展,近年来黄河的水污染状况不断加剧,其中有毒有机化合物和重金属是两类非常重要的污染物,而邻苯二甲酸酯类和铜则分别是黄河水体中有毒有机污染物和重金属的代表。本研究就以邻苯二甲酸酯类(PAEs)和铜(Cu)为代表,以黄河潼关和三门峡断面泥沙为吸持剂,在分别研究两类污染物在黄河泥沙上独立吸持规律的基础上,重点研究它们吸持过程的相互关系,包括相互作用的可能性、相互作用的特点和机理等。本研究取得如下几方面成果:
(1)采用固相膜萃取法对三种PAEs化合物(即DEP、DnBP和DEHP)在黄河泥沙上的吸持规律和主要影响因素进行了系统研究。特别是针对黄河泥沙贫有机质的特点,重点揭示了泥沙有机质在PAEs吸持过程中的作用。结果表明,PAEs在黄河泥沙上有不同程度的吸持,吸持等温线呈非线性,可用Freundlich方程式拟合。吸持系数随PAEs疏水性的增大而增强,疏水性较强的DEHP和疏水性较弱的DEP的吸持系数相差2-3个数量级,吸持等温线的非线性度随PAEs疏水性的增大而降低。350℃灼烧去除泥沙中70%以上的有机质后,PAEs的吸持系数一般下降50%左右,表明了泥沙中含量仅0.1%左右的有机质在PAEs吸持过程中的重要作用。另一方面,氧化去除大部分有机质后,PAEs在泥沙上的吸持仍很强烈(吸持系数是泥沙原样的50%左右),且疏水性越强的PAEs,吸持系数越大,说明氧化去除大部分有机质后,PAEs在泥沙上的吸持并不是由无机矿物引起的,而主要与泥沙中不易被灼烧去除的含量不足0.02%的有机质密切相关。可见,虽然黄河泥沙中有机质含量很低,有机质对PAEs的吸持仍是PAEs在泥沙上吸持的主要过程。
(2)对铜离子在黄河泥沙上的吸持规律进行了系统研究,针对黄河泥沙富含碳酸盐的特点,重点揭示了碳酸盐在铜离子吸持过程中的作用。黄河泥沙上铜离子吸持形态的实验分析和模型计算结果表明,在0-200mg/L铜离子初始浓度范围内,碳酸盐结合态铜离子在铜各种吸持形态中的比例达到90%以上,占绝对优势,铜离子在黄河泥沙上的吸持主要通过与碳酸盐的沉淀、共沉淀反应进行。去除碳酸盐后,铜离子的吸持量有所下降,特别是碳酸盐结合态的比例显著下降,而可交换态铜的比例大幅上升,从低于0.2%升至40%左右,表明碳酸盐结合态和可交换态共同主导着铜离子在去除碳酸盐后泥沙上的吸持过程。
(3)揭示了PAEs和铜离子共存时,它们吸持过程之间的相互关系。结果表明,在实验研究的铜离子浓度范围内(0-153mg/L)和DEP、DnBP的初始浓度条件下(分别为7.1mg/L和7.4mg/L),由于水沙体系中可溶性有机质(DOC)的存在,铜离子可对DEP和DnBP在泥沙上的吸持产生影响,影响规律因它们疏水性的不同而不同,DEP的吸持随铜离子浓度增大而下降,DnBP的吸持量随铜离子浓度增大而上升。另一方面,去除泥沙中的碳酸盐后,由于铜离子吸持量的下降和液相铜离子浓度的升高,也会对DEP和DnBP的吸持产生显著影响。极谱和荧光光谱实验直接或间接表明,铜离子对DEP和DnBP吸持量的影响主要与以下作用有关:a.铜离子与DEP和DnBP间的络合反应,实验中求得了它们的络合常数;b.铜离子对DEP和DnBP水中溶解度的影响,铜离子会降低DEP和DnBP的水溶解度,也会降低铜离子与DEP和DnBP生成的络合物的水溶解度;c.铜离子与DEP和DnBP通过DOC产生的相互作用,一方面,铜离子与DOC的络合会改变DOC的表面形态并影响DEP和DnBP在DOC上的吸持,另一方面,DEP和DnBP在DOC上的吸持会抑制铜离子与DOC的络合。
本文的研究成果对揭示疏水性有机化合物与重金属在泥沙上吸持过程的相互关系及其机理有重要的理论意义,有助于全面认识和正确评价有机物和重金属共存条件下在水体中的迁移转化规律,并为黄河水质的预测、环境容量研究和环境风险评价提供理论依据。