可见光调控的双金属协同催化的交叉偶联反应极大地提高了化学家构建碳-杂原子化学键的可能性,其在化学化工领域具有潜在的发展前景。可见光介导的光氧化还原催化通过实施非传统氧化机制为开发新型合成有机物的策略获得了动力,这更是近年来的研究热点。然而,由于实验设备的局限性,很多反应机制的细节有待进一步探索。值得注意的是,量子化学计算帮助人们认识催化反应的的机制原理,该理论方法更能透彻、深入地描绘整个反应过程,有助于更好地理解反应发生的机理。本论文主要运用量子化学理论计算的手段,对Ir/Ni光氧化还原催化C-O键交叉偶联反应的细节以及催化剂做了详细的研究。论文第一章介绍了单金属催化和多金属协同催化作用的基本概念,金属以及光介导双金属催化在碳-碳、碳-杂键偶联反应中的应用,同时引出配体在催化剂中的作用。论文第二章介绍了理论基础和计算方法,包括量子化学导论、过渡态理论、氧化还原电势和单电子转移的活化能垒等方法。论文第三章、第四章以及第五章是作者在硕士期间的研究工作,相关内容如下:1.利用密度泛函理论对Ir/Ni光氧化还原催化C-O键交叉偶联反应中金属Ni的配体效应进行了系统研究。计算结果表明,由于P、N和O配体与金属镍中心的配位作用不同,导致金属Ni（Ⅰ）失去电子的能力不同,同时产生的Ni（Ⅲ）活性物质得电子的能力也会有所不同,从而发生氧化加成和还原消除的难易程度不一。首先,通过对比N、O、P配体参与的反应势能面决速步能垒得出,N和O双齿配体有助于氧化加成和还原消除等过程。随后,比较氧化加成与还原消除的单步活化能垒的差值??G发现,当??G越小,金属得失电子的能力相当,则该配体的化合物在氧化加成和还原消除的过程中相对容易发生。因此筛选出N配体（mobpy）,也就是N配体的镍金属催化剂更容易实现Ni（Ⅰ）→Ni（Ⅲ）→Ni（Ⅰ）的氧化加成和还原消除等基元步骤。本章通过对比多种配体对催化能力的影响,希望能为实验上设计和开发高效过渡金属催化剂提供理论依据。2.利用密度泛函方法对Ir/Ni光氧化还原催化C-O键交叉偶联反应中金属Ir的配体效应进行了系统研究。计算结果表明,金属Ir离子配合物是由主配体和辅助配体构成,主配体主要调节HOMO能级,而辅助配体主要调节LUMO能级,光催化剂能级的调节可以更好地利用不同波段的光源。首先,Ir（Ⅲ）基态配合物受光激发生成*Ir（Ⅲ）激发态,从而与基态Ni（Ⅱ）配合物发生第一个单电子过程。根据所计算的氧化还原电势和单电子转移能垒可知,Ir配合物发生氧化淬灭过程受其主配体的影响较大,且主配体为供电基团的Ir配合物较容易发生氧化淬灭过程。其次,在第二个单电子过程中,由于Ni（Ⅰ）和Ir（Ⅳ）的氧化还原电势相匹配而易于发生氧化还原反应生成Ni（Ⅱ）和Ir（Ⅲ）,且该过程几乎无垒。随后,依据Marcus电子转移理论揭示主配体为供电基团的Ir配合物单电子转移能垒较低,易于发生第一个单电子过程。最后,基于供电基团的主配体进行修饰和调整相适应的辅助配体,从而选出合适的金属Ir配合物:主配体为[d（CH₃）ppyH],辅助配体为联吡啶（bpy）。3.基于上述工作筛选出的镍过渡金属催化剂和铱光催化剂,整体评估二者协同且高效催化C-O键交叉偶联反应的势能面。该工作不仅加深了我们对光介导的双金属协同催化C-O键交叉偶联反应的理解,还将为开发新颖催化剂提供理论参考,同时为当前未知或难以捉摸的机制路径提供了新的理解和支撑。