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溴酸钠和亚氯酸钠氧化硫化钠的反应,能呈现氢离子自催化、双稳态和持续pH振荡与Pt电位振荡,计算机可以有效模拟氧化过程的复杂动力学行为。有关的原理和方法有可能应用于有硫化钠的无捕收剂浮选的pH控制过程。1.溴酸盐氧化硫化钠在封闭反应器的碱性溶液中,溴酸盐和硫化钠的氧化反应,有一个大幅度的pH(2.5 pH单位)变化和铂电极电位(250 mV)变化,并在开放体系中观察到pH双稳态的存在。在pH大于7的碱性或中性介质中,体系的pH从大约7.9上升到9.3,然后下降到6.5。笔者认为存在两个主要的反应过程:BrO3-氧化HS-/H2S到零价S(0),并有H+的消耗,是系统pH上升的本质原因,零价S(0)被BrO3-进一步氧化为S2O32-并产生H+,这个反应的速率方程可表示为r=k[S8][BrO3-][OH-]。毛细管电泳测定表明S2O32-的存在,并为最终产物。作者用3组含有HS-和S2-、HS-和H2S、H+和OH-的质子和去质子平衡反应以及HS-/H2S被BrO3-氧化为零价S(0)和S2O32-的化学反应模型成功地模拟了实验测量的pH动力学曲线。在封闭反应器的酸性溶液中,体系pH从7.8快速下降到7.0,经过一个诱导期平台后再次下降到另一个平台(pH = 5.0)。这样的动力学行为可以用两个氧化过程来表示:BrO3-氧化HS-/H2S产生零价S(0),并有H+的消耗,是系统pH上升的本质原因,和零价S(0)被BrO3-进一步氧化为SO32-并产生H+,HSO3-被BrO3-进一步氧化为SO42-并释放H+,是H+自催化反应。可用4组含有S2-和HS-、HS-和H2S、H+和OH-、HSO3-和SO32-的质子和去质子平衡反应以及HS-/H2S被BrO3-氧化为零价硫(S8)、HSO3-和SO42-的化学反应模型成功地模拟了酸性介质中实验测量的pH动力学和开放体系的pH双稳态行为。2.亚氯酸盐氧化硫化钠在开放体系的亚氯酸盐氧化硫化钠的硫酸介质(pH = 5~6)中,发现了一个持续的pH振荡和氧化还原Pt电位振荡。振荡波的周期约50 min,振荡频率与摄氏温度(℃)成正比关系,振荡反应的动力学行为符合阿仑尼斯关系,测得振荡反应的活化能Ea = 87.3 kJ·mol-1。H2S/HS-被ClO2-氧化为零价硫,是消耗H+的负反馈过程,S(0)被ClO2-/OCl-进一步氧化为S2O32-,而S2O32-被进一步氧化为SO32-,形成的HSO3-和ClO2-反应产生SO42-和H+,是和硫价态变化有关的H+自催化反应,是主要的H+正反馈过程,正、负反馈过程组成一个新的、完全由硫价态变化趋动的pH振荡器。论文建立一个含有S2-和HS-, HS-和H2S、SO32-和HSO3-、OCl-和HOCl、H+和HO-的5组质子—去质子平衡反应和9个氧化还原反应组成的非线性动力学模型,来模拟亚氯酸盐氧化硫化钠的pH振荡行为,模型涉及11种物质:HS-、H2S、S8、S2O32-、SO32-、HSO3-、OCl-、HOCl、ClO2-、H+和OH,其中,S2O32-的存在已被毛细管电泳测定所证实,是一个重要的中间产物,这是H2O2氧化S2-的振荡反应中没有考虑到的中间物。模拟结果和观察到的pH振荡行为完全一致。3.碳酸钙调控系统pH变化的研究石块的颗粒小,对系统pH变化的影响大;搅拌速率高对系统pH变化影响大。该项的研究,对于提高硫化钠在浮选中的利用效率有重要的参考价值。