介孔分子筛在催化裂化反应中的应用研究

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1992年美国Mobil公司的科学家对于M41S系列硅基(silica-based)介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与经典的微孔分子筛相比,介孔分子筛不仅具有可调控的较大的孔径,同时还具有较大的比表面积和孔容,从而也具有较高的化学和热力学稳定性。由于介孔分子筛具有较大的孔道直径,因此它更加适宜于大分子参与或生成的反应,这在一定的程度上弥补了经典的微孔分子筛所留下的空白。因此,该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及无机材料等学科领域研究人员的高度重视。 纯硅的介孔分子筛只具有很弱的酸性,但当其骨架中引入一定数量的Al、Ga、B等其他非硅原子之后,它便可获得具有一定强度的酸性中心,从而具备了酸催化的功能。此类催化剂尤其在石油化工、精细化工等领域中具有一定的应用前景。为此,本论文围绕介孔分子筛主要作了以下几方面的工作: 为了比较研究合成技术已相对成熟的典型介孔分子筛MCM-41、SAB-15、MCM-48和MSU的酸性特征和催化裂化性能,采用后嫁接法制得了硅铝比相同(7.5)的四种介孔分子筛。经在800℃100%水蒸气处理2h,分别考察了它们的催化裂化性能和水热稳定性。通过比较研究可知介孔分子筛AlSBA-15既具有较高的水热稳定性又具有较高的催化裂化活性;MSU的水热稳定性次之;而MCM-48的水热稳定性最差。 研究了由sol-gel法合成的纳米双孔硅铝介孔分子筛的物相特征、酸性以及催化裂化性能。将其催化裂化性能与硅铝比相同水热法直接合成的AlMCM-41、无定形S1O2-Al2O3和HZSM-5的催化裂化性能进行比较研究,发现纳米双孔硅铝介孔分子筛对1,3,5-三异丙苯和异丙苯的催化裂化表现出了优异的催化裂化性能和较稳定的催化裂化活性。 通过sol-gel过程合成单孔分布的酸性硅铝纳米颗粒Z-1。经表征该材料具有40~50nm的颗粒,单介孔分布,无序排列的孔道结构。采用脉冲法,以1,3,5-三异丙苯和异丙苯的催化裂化为探针反应,考察了该分子筛的催化裂化性能和水热稳定性。Z一1与后嫁接法制得的AIMCM一41相比,呈现出较高的催化活性、选择性和水热稳定性。 由于通过优化合成过程来提高介孔分子筛的水热稳定性和酸强度以提高其催化裂化性能有一定的困难,采取适当改变反应参数来改善催化裂化转化率和产物分布。本文在其它实验条件相同的情况下,考察了反应温度和剂油比对催化裂化反应的影响。结果表明:反应温度的升高和剂油比的增加有利于1,3,5一三异丙苯和异丙苯的催化裂化;转化率为100%时,裂解程度加深的同时,丙烯和苯的选择性增加;转化率提高时,1,3,5一三异丙苯的一级裂解产物二异丙苯的选择性下降,最终产物丙烯和苯的选择性增加;随着转化率的提高,异丙苯催化裂化反应的副产物减少。所以,根据实际情况,适当调整反应温度和剂油比可达到预期的目的。
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