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生物质转化是化学化工中面对可持续发展的重要研究方向之一。生物柴油是生物质转化和利用的重要课题,并取得了重要的进展和工业化应用。但是,在生物柴油生产中副产大量的甘油,甘油的高效利用和转化是促进全球生物柴油快速发展的重要途径。因此,甘油的催化转化和高值化利用是化学化工领域的重要研究课题。甘油的催化转化可以制备多种化学品,其中,甘油转化为1,2-丙二醇具有重要的科学研究意义和应用价值。一方面,1,2-丙二醇是重要的化学品,广泛应用于聚酯,医药,化妆品,抗冻剂,除冰剂和热导液等;另一方面,可以取代目前基于化石原料的、环境污染严重的环氧丙烷水合法制备工艺。 本论文以甘油氢解制备1,2-丙二醇的高效催化剂研发为主要研究目标,重点研究了Ni基催化剂,ZnPd催化剂,详细讨论了第三组分修饰对活性组分分散、电子状态,以及催化剂表面氧空位、酸性位的影响,同时,研究了Ni及ZnPd催化剂上甘油氢解的催化机理,主要研究内容及创新性研究结果如下。 Ni基催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇。讨论了P掺杂对Ni/Al2O3催化剂催化性能的影响。P的掺入使催化剂还原度逐渐降低,催化剂表面存在NiO物种,NiO的存在是选择性提高的主要原因。NiO物种含量越高,酸性位越多催化剂选择性越高。为了进一步提高催化性能,采用Zn作为电子改性剂,调节Ni金属活性组分的电子特性,利用水滑石前驱体制备了Ni纳米粒子均匀分散的ZnNiAl催化剂。Zn的加入使催化剂的活性和选择性得到明显的提高,H2-TPD结果表明Ni的电子特性随着Zn加入而逐渐改变,而且有ZnNi合金相生成。 ZnPd/ZnO-Al催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇。首次研究了ZnPd催化剂催化甘油氢解,获得1,2-丙二醇的选择性高于92%。研究发现,少量Al加入(<3mol%)能显著提高ZnPd催化剂的甘油氢解活性,活性提高主要归因于ZnPd粒径的减少和表面氧空位的增多。微量的Al可以取代ZnO晶格中Zn,插入到ZnO晶格间隙中,或者形成铝氧化物。Al能减少ZnO的尺寸和粒径,小粒径的ZnO表面氧空位增多,易于还原,从而使得形成的ZnPd金属间化合物粒子尺寸更小。占据Zn位置的Al由于杂质效应进一步增加催化剂中氧空位的含量。ZnPd/ZnO-Al催化剂催化甘油氢解时,表现了高活性和高选择性,但是由于水热条件下ZnO结构易发生改变,催化剂活性逐渐降低。 为了提高ZnPd催化剂的稳定性,采用简单离子交换法制备了ZnO@Al2O3载体负载的ZnPd催化剂。ZnPd/ZnO@Al2O3催化剂能高活性高选择性的催化甘油氧解,甘油转化率达到80.4%,1,2-丙二醇选择性达到92.3%。同时催化剂具有较好的稳定性,在多次循环过程中保持高的活性和选择性。表征结果表明,催化剂表面形成了多孔的Al2O3保护层,包覆在ZnO的表面,同时阻隔了ZnPd金属粒子聚集。