碱性环境下过渡金属基催化剂的电催化析氧反应(OER)机理已经被证实,材料真正的活性位点是反应过程中在材料表面原位生成的金属氧物种,特别是高价态的物种。不同于金属氧化物,硫化物和磷化物等催化剂,金属氟化物是由金属-氟离子键组成的,因此在碱性环境和高电势的作用下,该催化剂材料易解离,从而生成OER活性位点,促进反应进行。本论文对不同前驱体进行简单地低温氟化处理,制备出金属氟化物,并研究材料的OER机理。研究发现通过控制反应温度,可以影响材料电化学活性面积,同时也可以改变金属氟化物价态,从多方面改善材料性能。论文主要包括以下三个部分:1、本章工作提出了金属合金/氧化物选择性氟化的新概念,以提高材料的OER催化性能。该工作将FeNi3合金/氧化物嵌入到掺氮多孔碳纳米纤维(FeNiO/NCF)中,并通过低温氟化法将金属氧化物转化为金属氟化物(FeNiF/NCF)。物理表征结果表明催化剂的晶体结构和表面化学状态在氟化前后发生了转变。通过电化学分析,发现氟化后材料拥有超低的过电位,优异的电荷转移能力和杰出的稳定性。具体来说,FeNiF/NCF可以在过电位为260mV时,达到电流密度10mA cm-2,比FeNiO/NCF低70mV左右;其Tafll斜率也仅为67 mV dec-1。金属氟化物催化剂的优势被初步证明。2、为了探索低温氟化法对材料形貌的影响,我们利用铁钴普鲁士蓝(Fe-Co-PBA)作为前驱体,制备三维多孔金属氟化物纳米立方体。通过控制氟化物蚀刻的温度,诱导Fe-Co-PBA形成具有许多缺陷/空隙的多孔结构。在400℃下获得的铁钴氟化物纳米方块(Fe-Co-F-400)具有最佳的多孔结构和形态,可以保证电子的传输和离子的扩散。电化学表面积的增加,使材料暴露更多的活性部位;同时易解离的金-氟键使得材料更容易生成高价态的金属氧物种,正是因为这两个原因使得材料具有优异的OER催化活性。电化学测试表明,它的过电位仅为250 mV,Tafl斜率为38.3 mV dec-1,并且在长期测试中也表现出出色的催化稳定性。这项工作为设计三维多孔结构纳米催化剂提供了一种便捷而有效的方法,同时进一步证明了金属氟化物在OER方面的巨大潜力。3、本章工作中,我们通过控制反应温度,尝试提高氟化物的本征活性。我们研究了铁镍层状双氢氧化物(FeNi-LDH)简单氟化后的晶体结构和表面化学状态的温度依赖性,发现尽管材料表面粗糙度和电化学活性表面积并没有明显的增加,但是不同温度下,金属氟化物的价态却不同。在250℃时,金属氟化物价态最高,性能也最为优异。具体来说,铁镍氟化物在250℃时可以获得最低的过电位(225 mV),最小的Tafel斜率(79 mV dec-1),此表现优于基准IrO2催化剂和大部分的类似催化剂。性能的提高主要是由于在氟化反应后,FeNi-LDH中的金属-氧键向金属-氟键转移,使OER反应时更容易在其表面形成真正的活性位点。