负载铑纳米粒子催化剂的制备、表征及催化苯乙烯氢甲酰化性能的研究

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氢甲酰化是指烯烃在过渡金属催化下与氢气和一氧化碳混合气作用合成比原料烯烃多一个碳的正、异构醛的的反应。其产物醛作为原材料和中间体,在工业生产中广泛应用。目前,工业上烯烃氢甲酰化以均相催化体系为主,具有催化活性优良,选择性高,反应条件温和等优点。但是均相催化体系中过渡金属络合催化剂易溶于产物和溶剂,导致产物与催化剂不易分离,极大的增加工业生产的成本。为了克服上述问题,采用多相催化体系,将催化剂“多相化”便具有重要的理论和实际价值。其中一种方法是将金属纳米粒子负载在比表面积较大的载体上来制得催化剂。这样不仅能通过固液分离达到催化剂与产物的分离,而且能够提高催化活性。其中,Silicalite-1沸石分子筛和g-C3N4是两种常用多相催化载体。Silicalite-1具有特殊的孔道结构,高比表面积、良好的形态选择性、较高的水热稳定性及较强的疏水性等物化性能,其能够固载金属催化剂,并能很好的分散金属粒子,能够实现催化剂与产物分离。g-C3N4是一种具有与石墨烯层状结构相似的稳定的化合物,其具有良好的化学稳定性和热稳定性、较高的比表面积、特殊的电子结构及制备成本低等优点。本文分别利用Silicalite-1和g-C3N4作为载体负载金属Rh纳米粒子作为催化剂,并研究催化剂对苯乙烯氢甲酰化反应的活性。具体研究内容有:(1)以正硅酸乙酯和五水硅酸钠为硅源,成功合成了具有多级孔的Silicalite-1沸石分子筛IPD-meso Silicalite-1,通过浸渍-化学还原的方法合成了IPD-meso Silicalite-1负载Rh纳米粒子催化剂Rh/IPD-meso Silicalite-1。通过XRD、SEM、氮气低温吸附/脱附和XPS等表征手段对样品Rh/IPD-meso Silicalite-1进行了表征分析,并讨论了Rh负载量、反应温度、压强和溶剂对苯乙烯氢甲酰化转化率和产物选择性的影响。结果表明,在最佳的反应条件下,即负载的Rh理论含量为1.00 wt.%,溶剂为甲苯,反应温度为100oC,压力为3.0 MPa,反应时间为1 h,苯乙烯的转化率达到99.8%,TOF=3600 h-1。醛的总选择性达到100%,且产物异苯丙醛与苯丙醛之比为53:47。(2)以尿素为原料,通过高温煅烧法制备了g-C3N4,并进一步制备不同硫掺杂量的g-C3N4(S-g-C3N4),以其为载体,通过浸渍-化学还原法合成理论含量为0.50 wt.%的Rh金属纳米粒子催化剂Rh/S-g-C3N4。采用XRD、SEM、TEM、XPS、ICP和FT-IR等手段对样品进行了表征,并讨论了硫掺杂量、反应温度、压强和时间对苯乙烯氢甲酰化转化率和产物选择性的影响。结果表明,在最佳反应条件下,以Rh/3%S-g-C3N4为催化剂,苯乙烯的转化率为99.9%,TOF值9000 h-1。同时,对Rh/3%S-g-C3N4催化剂的可重复性进行了实验,结果表明其可重复使用5次,且具有与第一次使用时几乎相同的催化性能和选择性,表明Rh/3%S-g-C3N4是一种高效、稳定的烯烃氢甲酰化催化剂。
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