典型不敏感炸药纳米颗粒的自组装研究

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不敏感炸药(例如2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物,1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯),具有高能量、低感度及热稳定性好等特点,广泛应用于军工领域。不敏感炸药分子中都存在大量的氨基和硝基,分子间易形成氢键作用,在大多数常规溶剂中溶解性较差,采用重结晶控制晶体品质和形貌时,所需溶剂量大,能耗高。炸药晶体形貌对于后续加工处理以及产品的性能具有重要影响。因此,为了更好地控制不敏感炸药晶体的形貌,发展一种既简单又经济的新思路具有重要意义。本文基于纳米不敏感炸药颗粒的易团聚性,开发了通过溶剂诱导自组装调控不敏感炸药晶体形貌的方法。主要研究内容如下:(1)纳米LLM-105自组装制备矩形微米棒。以纳米级LLM-105为原料,采用溶剂诱导自组装法制备了横截面为矩形的LLM-105微米棒,并将制备的矩形LLM-105微米棒与直接合成的LLM-105孪晶进行了对比分析。研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对LLM-105自组装晶体形貌的影响,获得了最优自组装条件;DMSO为溶剂,纳米LLM-105的加入量为40 g·L-1,搅拌速率为600 r·min-1时以纳米LLM-105为原料自组装可得到规则的矩形棒状晶体,并提出了其可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能以及纯度进行了表征,发现自组装矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105相比,XRD主要衍射峰完全一致,但在2θ为11.1o、22.3o、24.8o和33.0o处的衍射峰强度有所降低,晶体可能沿着(1 00)方向择优生长;晶体纯度提高了1.8%,达到为98.8%;自组装制备得到的微米LLM-105晶体具有更好的热稳定性,在DSC图中仅存在356.7℃一个放热峰,热失重起始温度提高了34.8℃。(2)纳米TATB自组装制备宝石状微米晶体。以纳米级TATB为原料,通过溶剂诱导自组装方法制备得到规则的宝石状晶体,并将制备的宝石状微米晶体与直接合成的TATB样品进行了对比分析。研究了溶剂、纳米TATB加入量和自组装时间对晶体形貌的影响,得出最佳条件:溶剂为DMSO,纳米TATB加入量为10 g·L-1时得到的规则的宝石状晶体,并提出了可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱,密度梯度分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能、纯度以及密度进行了表征,结果表明:自组装后的宝石状TATB微米晶体与直接合成TATB相比,XRD主要衍射峰完全一致,但所有衍射峰强度都明显减弱,晶体的取向可能发生了改变,使宝石状晶体具有不同的显露晶面;晶体纯度了0.7%,达到98.9%;密度提高0.0124 g·cm-3,达到1.9254 g·cm-3;宝石状晶体既具有纳米颗粒的特性,又具有微米颗粒的性质,热分解温度为向前迁移了4℃(379.7℃),热失重起始温度为300℃。(3)溶剂/非溶剂喷射结晶法制备纳米FOX-7。以N-N二甲基甲酰胺为溶剂,石油醚为非溶剂,通过溶剂/非溶剂喷射结晶法成功制备出粒径为200-400 nm的六边形FOX-7;研究了溶剂、非溶剂以及FOX-7添加量对晶体形貌和粒径的影响,得出制备纳米FOX-7的最佳工艺条件(溶剂为N-N二甲基甲酰胺,非溶剂为石油醚,FOX-7添加量为0.05 g·m L-1);采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热失重分别对纳米FOX-7的形貌、结构以及热性能进行了表征,发现与原料FOX-7相比,纳米FOX-7具有较快的分解速率,更容易发生分解。(4)以六边形纳米FOX-7为原料,超纯水为溶剂,通过溶剂诱导自组装法初步得到八面体微米晶体,但仍需进一步探索其优化条件。
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