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在石油炼制过程中产生的除各种油料外的气态烃总称为炼厂气,这部分气体中富含低碳烃,如甲烷、乙烷、丙烷及烯烃。炼厂干气一般用作燃料,多余部分通常通过火炬烧掉,既浪费了资源,又污染了环境,因此要加强对炼厂气的综合利用。近年来提出了流化床煤与富甲烷气共转化制合成气的工艺思想,即在煤部分气化半焦同时作为催化剂及反应物存在条件下,在1000℃左右使甲烷与蒸汽、氧气、二氧化碳等气体反应达到合理的转化率,同时因煤气化反应而调整所制合成气的H2/CO比。在炼厂气所含低碳烃类中,甲烷稳定性最高,在类似条件下,乙烷、乙烯及丙烷等应该比甲烷更容易转化,基于这样的考虑,进一步提出了低碳烃与煤共转化制合成气的工艺路线。
低碳烃与煤共转化过程涉及的反应体系包括多种组分以及煤气化、甲烷裂解、甲烷重整、乙烯、乙烷和丙烷的裂解、重整等非常复杂的反应网络,作为该过程基础研究的一部分,本论文对低碳烃与煤共转化过程所包括的煤气化、甲烷(乙烯、乙烷、丙烷)裂解、甲烷重整、煤与甲烷共转化过程进行了热力学分析,特别对煤焦存在条件下模拟炼厂气、乙烯、乙烷及丙烷的裂解行为进行了系统的实验研究。论文共分为九章,内容分别如下:
第一章为研究背景及文献综述。对煤层气、焦炉气、炼厂气等富烃气体利用现状作了介绍,之后对现有文献中已报道的有关甲烷与煤共转化基础研究和工艺开发的现状进行了综述分析,以此为基础,针对炼厂气有效利用,提出了低碳烃与煤共转化制合成气工艺路线,最后凝练出了本论文的主要研究内容。
第二章为热力学分析及实验方法描述。主要介绍所使用的热力学平衡模型、实验样品、实验装置及分析测试手段。
第三章为低碳烃与煤共转化制合成气过程热力学分析。对低碳烃与煤共转化过程所包括的煤气化、甲烷(乙烯、乙烷、丙烷)裂解、甲烷重整、煤与甲烷共转化过程进行了热力学分析。得出850~1000℃时甲烷裂解转化率可以达到95%以上,乙烯、乙烷、丙烷都可以完全裂解,生成的产物中主要是氢气和碳,说明在流化床操作温度范围内,可以通过裂解的方式满足炼厂气制合成气的转化。在常压1000℃时甲烷通过水蒸气、二氧化碳和部分氧化三种重整反应制合成气,均能得到最佳气体组成,这种条件适合于常压流化床操作。在流化床煤气化过程中加入甲烷,可以使甲烷与合成气中的CO2和H2O发生重整反应,使合成气中的CO和H2量增加,而CO2和H2O量减少。这样可以更好的调节合成气组成,实现H2/CO比可调。流化床煤与甲烷共转化体系在理论上比单纯煤气化更为优越,提高了冷煤气效率,降低了单位有效能的氧耗,并实现了H2/CO比可调。
第四章为模拟炼厂气裂解实验研究。对炼厂混合气的裂解实验研究得出,850~1000℃时在彬县焦、石油焦和石英砂上丙烷能完全裂解,乙烷也几乎能完全裂解,说明乙烷和丙烷在该温度范围内无需催化剂可以通过热裂解完全转化。甲烷和乙烯在彬县焦上的转化率反应初期最高,随着反应的进行逐渐降低至一个稳态值,说明彬县焦对甲烷和乙烯裂解具有催化作用;温度越高越有利于甲烷、乙烯和乙烷的转化。
第五章为乙烯裂解实验研究。结果表明,850到1000℃时,反应温度越高,乙烯转化率越高,生成的氢气和碳越多;乙烯在彬县焦上初始转化率最高,并接近热力学平衡,说明新鲜彬县焦对乙烯裂解具有良好的催化作用。1000℃时乙烯在石英砂和空床上裂解的转化率已经达到了94%,通过热作用几乎可以完全裂解。
第六章为乙烷裂解实验研究。结果表明,850℃以上时乙烷在石英砂和空床上裂解转化率在95%以上,说明乙烷无需催化剂即能接近完全裂解;反应温度越高,乙烷裂解越彻底,生成氢气和碳越多,越接近热力学平衡。
第七章为丙烷裂解实验研究。结果表明,850℃以上时丙烷在石英砂和空床上裂解转化率为100%,说明丙烷无需催化剂即能接近完全裂解;反应温度越高,丙烷裂解越彻底,生成氢气和碳越多,与热力学平衡值越接近。
第八章为模拟炼厂气裂解与单组分裂解结果对比。可以得出,模拟炼厂气四种组分混合后与相同量的单一组分在煤焦上裂解结果基本相同,不具有明显的协同效应。
最后的一章总结了研究取得的成果和创新之处,并对进一步的工作设想进行了展望。