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煤制合成天然气是缓解我国天然气供需矛盾、实现煤炭清洁高效利用、推动能源转型发展的有效途径。合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术,其中高效催化剂是关键。Ni基催化剂作为最有发展前景的甲烷化催化体系,受到了学术界与工业界的广泛关注。研究发现Ni3Fe催化剂比Ni催化剂对甲烷化表现出更优的催化活性、甲烷选择性与稳定性,是一种很有潜力的高效催化剂,但对Ni-Fe双组分协同效应机制的研究匮乏。本文采用密度泛函理论（DFT）与动力学蒙特卡洛（KMC）方法,对Ni与Ni3Fe催化剂上的催化活性位、甲烷化反应机理和微观动力学进行了系统的理论研究与对比分析,揭示了Ni-Fe双组分的协同效应关键机制。首先,针对甲烷化Ni催化剂的活性中心存在的争议,构建了Ni与Ni3Fe催化剂的密堆表面与台阶表面的合理可靠模型用于后续研究。其中,Ni（111）与Ni3Fe（111）分别作为Ni与Ni3Fe的密堆表面模型;通过对Ni[n（111）×（100）]中若干表面的原子d带分态密度、配位数和广义配位数的考察,结合探针反应,筛选出Ni（211）作为Ni的台阶表面模型;通过对Ni3Fe（211）表面结构的考察,将其两种终止结构Ni3Fe（211）-AB与Ni3Fe（211）-AA均选作Ni3Fe的台阶表面模型。其次,采用DFT方法,考察了Ni与Ni3Fe表面模型上CO的直接解离与H辅助解离机理。发现H辅助解离是CO解离的优先方式,但H辅助解离的具体方式因表面不同而有差异。断开COH或HCO中间体的C-O键是相应解离路径的速率控制步骤。密堆表面与台阶表面上CO解离的对比表明,Ni与Ni3Fe催化剂的密堆（111）表面活性很低,而其台阶（211）表面具有显著提升的活性,Ni与Ni3Fe催化剂上的CO解离是一个极其结构敏感的反应。进一步分析合金效应对CO解离的影响,发现与Ni（211）相比,Ni3Fe（211）-AA对CO解离的活性与Ni（211）相当,而Ni3Fe（211）-AB则明显促进了CO解离。再次,采用DFT方法,考察了Ni与Ni3Fe表面模型上CH4、H2O和CO2的生成机理。结果表明,台阶（211）表面均比密堆（111）表面有利于CH4生成;与Ni（211）相比,Ni3Fe（211）-AB降低了C加氢生成CH的能垒,促进了C的转化。在Ni与Ni3Fe的台阶表面与密堆表面上,OH歧化均是H2O生成的能量有利路径。在Ni与Ni3Fe的台阶表面上,羧基机理是CO2生成的主要机理,且羧基是通过O或OH辅助的方式解离生成CO2。研究还发现,与Ni（211）相比,Ni3Fe（211）-AB可有效抑制副产物CO2的生成。最后,采用KMC方法,研究了Ni与Ni3Fe催化剂上CO甲烷化的微观动力学。（111）与（211）表面的活性比较表明,在反应相关条件下,（111）表面不是主要的催化活性中心,（211）表面可作为有效的催化活性中心。研究还发现,Ni3Fe（211）-AA上的CH4转换频率与Ni（211）上相当,而Ni3Fe（211）-AB上的CH4转换频率比Ni（211）上高出约一个数量级,表明Ni3Fe（211）-AB具有高活性。通过对甲烷化反应历程的追踪,明确了各产物的优先生成路线并量化了其对该产物整体转换频率的贡献,发现并解释了Ni（211）与Ni3Fe（211）-AA上OH歧化与OH加氢在H2O生成中的竞争机制。通过敏感性分析方法,确定了C-O键断裂步为Ni与Ni3Fe催化剂上CH4优先生成路线的速率控制步骤。在此基础上,首次提出了甲烷化反应中Ni-Fe双组分的协同效应关键机制:与Ni（211）相比,Ni3Fe（211）-AB一方面增强了关键中间体HCO的吸附,降低了其逆向生成CO的趋势,另一方面显著促进了HCO的C-O键断裂,使得经由HCO中间体的路线成为Ni3Fe（211）-AB上CH4的优先生成路线,该路线比Ni（211）上经由COH中间体的CH4优先生成路线更有利。