碳材料负载铁基催化剂费托合成反应性能研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:davidfeng2009
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我国是一个贫油少气、煤炭资源相对富裕的国家。费托合成工艺可以通过非石油路线将合成气转化为清洁的液体燃料和高附加值的大宗化学品。开发费托合成工艺,既可优化我国能源消费结构,又可保障我国能源供应安全。在费托合成工艺过程中,高效催化剂的研制开发尤为重要。与Fe/SiO2和Fe/TiO2催化剂相比,Fe/TS-1催化剂具有更高的反应活性和C5+选择性,但稳定性较差,可能与载体TS-1中的大量微孔使得反应过程容易发生积碳。通过研究不同脱硅处理时间对TS-1微观结构性质的影响,发现脱硅处理可以提高TS-1载体的孔径和结晶度。与Fe/TS-1催化剂相比,Fe/TS-1-D1和Fe/TS-1-D2催化剂的分散度和还原度增加,抗积碳性能显著提高,其费托反应活性和稳定性也相应有所提高。用多壁碳纳米管(CNTs)为载体,考察了不同制备方法对其负载的铁基催化剂费托反应性能的影响。实验结果表明,通过调控溶剂比,采用沉积沉淀法可制得铁物种在CNTs表面高度分散的、尺寸均一的铁基催化剂。其中,以乙二醇为溶剂条件下制备的Fe/CNTs-E催化剂的费托反应活性最好,但稳定性差。这与催化剂Fe/CNTs-E中铁物种几乎均落位于CNTs管外,存在较弱的铁物种与CNTs间的相互作用力,使得催化剂中铁颗粒在还原和反应过程中容易迁移和团聚有关。而以等体积浸渍法制得的Fe/CNTs-IWI催化剂稳定性较好。通过碱处理不同的碳材料(CNTs、NCNTs和AC),并对比常规酸处理修饰,探究碱处理碳材料为载体负载铁基催化剂的费托合成反应性能。结果表明,碱处理可以打开CNTs的部分封闭端口、增加管内径并提高石墨化程度。使用碱处理的CNTs制备的Fe/CNTs-Na催化剂其费托反应活性和C5+选择性最好。此外,碱改性其它碳材料所负载的铁基催化剂用于费托合成反应也显示了较好的性能,说明碱改性处理碳材料可以很好的修饰其惰性表面,具有很好的普适性。通过调节水热处理条件,可以有效控制CNTs表面吡咯氮的含量。通过对催化剂进行表征和活性测定,关联了CNTs表面吡咯氮含量与负载铁基催化剂费托合成反应活性。此外,用碱和尿素协同改性CNTs,还可使其负载的铁基催化剂具有如下性能:吡咯氮修饰、高的石墨度和还原度以及较强的金属与载体间相互作用力,这将显著提高催化剂高碳烃的选择性,尤其是柴油组份的选择性高达52%。通过复合组装CNTs和锰氧化物,制得了一系列不同形貌和锰价态的CNTs-Mn Ox复合载体,并负载铁基费托合成催化剂探究其反应性能。结果表明,不同制备条件所得催化剂的结构和反应性能有较大差异,Fe/CNTs-K-190和Fe/CNTs-KU-190催化剂的反应活性高于Fe/CNTs-K-110和Fe/CNTs-KU-110催化剂,这归因于其弱的金属与载体间相互力和表面较高的Mn O含量。但缺点是稳定性较差,这与反应过程中载体Mn O因结构变化导致其结构坍塌有关。
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