纳米铁氧化物修饰MFC阳极的制备及其提升微生物产电性能的研究

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微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种利用微生物作为催化剂氧化有机物或无机物产生电能的装置。与其他可再生能源技术相比,MFC技术可以从废水中回收以可生物降解有机物形式存在的能量,在产电的同时达到污水治理的功效,然而当前MFC的发展受到功率输出低、成本高的限制。阳极作为MFC必不可少的组成部分,直接影响产电菌的附着和电子的胞外传递,是限制MFC性能提升的关键因素,因此选用和开发合适的阳极材料对于改善MFC的产电性能、降低MFC的成本起着至关重要的作用。碳质材料因其具有生物相容性好、机械强度高、导电性好、价格低廉等优势,已成为目前最受欢迎的MFC阳极材料。Shewanella——兼性厌氧,一类重要的异化金属还原菌(dissimilatory metal-reducing bacteria, DMRB)——在MFC中作为模式产电菌而被频繁使用。铁氧化物作为天然电子受体能够被Shewanella外膜上的细胞色素C(c-type cytochromes, c-Cyts)识别而进行直接胞外电子传递(direct electron transfer, DET),受此启发我们利用纳米铁氧化物修饰碳纸电极(carbon paper, CP),以期提高产电菌的胞外电子传递(extracellular electron transfer, EET)速率从而改善MFC的产电性能,本文主要结果如下:(1)利用100℃6h原位水热法成功制备了一维(1D)α-FeOOH纳米线修饰的碳纸电极(NWs/CP),其中纳米线的直径在20-60nm,长度在650nm~1um。利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)和电化学交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)研究CP和NWs/CP的电化学活性。在进行42h时间-电流曲线(i-t)测试后,CP的电流密度为0.007mA/cm2,而NWs/CP的电流密度比CP提高了71%,达到了0.012mA/cm2,这是由于α-FeOOH纳米线修饰的CP比空白CP更有利于产电菌的附着,且修饰电极的电荷转移电阻减小。i-t测试结束后立即进行CV扫描,在-0.285V处,NWs/CP的还原峰值电流是CP的20多倍。以上结果表明原位水热法制备的修饰电极具有良好的生物相容性以及优异的生物电催化活性,因此可以用作MFC阳极。(2)利用260℃24h原位水热法成功制备了二维(2D)a-Fe2O3纳米片修饰的碳纸电极(NSs/CP),其中纳米片的宽度在5~11μm,厚度在450-800nm。在进行20h i-t测试后,NSs/CP的电流密度为0.0036mA/cm2,约为CP的1.9倍,这可归因于修饰电极电荷转移电阻的减小。i-t测试结束后立即进行CV扫描,NSs/CP的CV曲线出现了一对明显的氧化还原峰,计算得出中点电位为-0.233V(vs. SCE),这与文献报道的Shewanella外膜上c-Cyts OmcA的中点电位一致(-201mV vs. Ag/AgCl),以上说明CP修饰αt-Fe2O3纳米片后促进了产电菌利用c-Cyts OmcA进行DET,从而提高了传递效率。我们还通过控制加水量,制备了宽度分别在400-500nm、180-200nm和60-80nm的α-Fe2O3纳米片修饰的CP,电化学测试表明当纳米片的宽度由微米级减小到纳米级时,更有利于促进产电菌EET速率的提升。(3)利用100℃10h水热辅以通N2保护情况下500℃2h固相煅烧成功制备了三维(3D)a-Fe2O3介孔纳米柱阵列修饰的碳纸电极(NRs-A/CP),其中单个纳米柱的直径约在70-150nm,长度约在500-700nm。在进行48h i-t测试后,CP的电流密度为0.00640mA/cm2,而NRs-A/CP的电流密度比CP提高了62.5%,达到了0.0104mA/cm2,这可归因于修饰电极电荷转移电阻的减小。EIS测试结束后,用新鲜的DM更换半电池中的电解液,CV测试表明换液对NRs-A/CP和生物膜之间的电子传递影响极小,这可能是由于产电菌与NRs-A/CP的结合比空白CP更加紧密。
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