酸碱协同改性ZSM-5催化胜利褐煤热解挥发分制备轻质芳烃

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:arsonloupeen
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热解是低阶煤清洁高效利用的重要途径之一。而中低温煤焦油中重质组分含量较高且含氧量高,限制了其高附加值转化利用。在褐煤热解过程中加入合适的催化剂不仅可以降低热解所需化学能,提高热解效率,增加焦油中轻质组分的产率,实现焦油中产物分布的调控。传统的ZSM-5分子筛较小的孔径和较少的活性中心阻碍了褐煤热解挥发分中大分子的有效的传质和催化反应,导致催化性能下降并造成堵塞孔道。因此,合适的孔径结构和酸性位点是提高褐煤热解制备轻质芳烃收率和选择性的关键。碱溶液脱硅可在一定程度上引入介孔,促进了分子筛的传质能力,但同时会对分子筛酸性位点造成一定的破坏,降低分子筛的催化性能。为了保证碱处理中保护酸性位点不受破坏,在碱处理时添加一定的缓冲剂,避免碱处理对分子筛活性位点的破坏。酸溶液可以在脱除分子筛非骨架铝的同时会引入新的酸性位点,但部分强酸溶液具有较强的酸性和刻蚀性,因此在酸处理时也添加一定的缓冲剂避免对分子筛的破坏。酸碱协同处理催化剂既具备优良的孔径结构、比表面积,又具备合适的酸性位点,从而可以有效提高催化热解褐煤的催化活性。对传统ZSM-5分子筛进行不同碱、酸溶液以及协同作用浸渍处理制备高比表面积、高活性的改性ZSM-5分子筛,以期改善改性分子筛传质性能和催化活性。使用XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD等方法考察了不同酸碱对ZSM-5分子筛催化活性的影响,探究了改性分子筛孔道结构和酸性位点对热解产物产率的影响和热解产物分布的调控作用。采用下坠式固定床反应器研究胜利褐煤热解挥发分重整,以轻质芳烃收率和选择性为目标研究催化剂结构和产物构效关系。结果表明,使用TPABr为Na OH碱处理的缓冲剂时,在保证较高比表面积的同时保护并提高了分子筛中的酸性位点,经过Na OH、TPABr共同碱处理的改性催化剂(NT)所得轻质芳烃产率为24.70 mg/g,高于不添加缓冲剂、经CTAB缓冲的改性分子筛所得轻质芳烃的产率(15.89 mg/g和21.00 mg/g)。与ZSM-5相比,使用NT催化剂重整过程中积碳产率降低了0.86 wt%。TPABr的引入保护了分子筛内部的骨架铝不受Na OH的刻蚀,产生新的介孔的同时增强了分子筛的大分子裂解能力,从而抑制了结焦。ZSM-5经过不同酸处理后,酸性位点、孔径结构都表现出不同的变化。经过草酸、HNO3共同处理后得到的改性催化剂(ZNO),严重破坏了分子筛的孔道结构及酸性位点,不利于大分子进入孔道内部与分子筛活性位点反应,导致使用ZNO催化剂重整过程中积碳产率明显升高。ZSM-5经柠檬酸、H2SO4处理后得到的改性催化剂(ZSA),有效去除了非骨架铝,降低了分子筛的非择形选性位点并产生了新的介孔,大大提高了褐煤催化热解焦油中的轻质芳烃的产率。ZSM-5经NH4F、HF处理后得到的改性催化剂(ZF),由于HF的强刻蚀性,对分子筛孔径结构造成严重破坏,故添加可溶于NH4F/HF溶液的Al F3对含氟溶液进行缓冲,得到的改性催化剂(ZAF)在增加催化剂反应体积和平均孔径的同时将与F原子络合的非骨架铝引入分子筛骨架。热解实验证明,F原子的引入可以将褐煤热解挥发分向二甲苯、萘和甲基萘定向转化。最后,将碱处理后的改性分子筛再次进行酸处理,发现处理结果对比酸单独处理分子筛时有了明显的改善,NTSA的轻质芳烃产率最大,为28.70 mg/g。褐煤催化热解实验结果与酸处理结果较为类似,说明酸处理对催化剂的催化性能有着导向作用,碱处理则对催化剂的结构有着调控作用。
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