锆(钛)改性HZSM-5分子筛和UiO-66催化合成过氧化甲乙酮

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过氧化甲乙酮(MEKP)主要用于不饱和树脂的常温固化,同时也作为有机合成的引发剂、漂白剂、杀菌剂。过氧化甲乙酮工业生产是由双氧水(H2O2)氧化甲乙酮(MEK),再经中和、分离、脱水、过滤而得成品。传统工艺使用硫酸作为催化剂,不仅对设备造成腐蚀,还会产生废酸,后续处理工艺繁琐,非均相合成法制备过氧化甲乙酮具有很强的现实意义。本论文以HZSM-5分子筛、锆(钛)改性HZSM-5分子筛和有机框架材料UiO-66做催化剂合成过氧化甲乙酮。主要工作内容如下:1.采用水热法制备不同硅铝比的HZSM-5分子筛,探究硅铝比对过氧化氢氧化甲乙酮合成过氧化甲乙酮的影响,并通过XRD、FT-IR、SEM、EDS、XPS、BET等方法对HZSM-5进行了表征。实验结果表明:硅铝比对合成有明显影响,最优硅铝比为200,反应时间80 min,反应温度36℃,过氧化氢与甲乙酮的物质的量之比为1.5,HZSM-5分子筛与丁酮的质量比为0.068时,MEKP的收率为60.07%,活性氧含量为9.14%。催化剂的循环实验表明HZSM-5具有较高的稳定性,质谱测试表明,主要产物为过氧化甲乙酮及其合成中间体。2.分别用锆、钛对HZSM-5分子筛进行改性,制备了锆、钛改性的HZSM-5分子筛(Zr/HZSM-5、Ti/HZSM-5),通过XRD、FT-IR、SEM、XPS、BET方法对Zr/HZSM-5和Ti/HZSM-5进行表征,采用滴酮法考察了改性分子筛对MEKP合成的影响。研究结果表明,在反应时间80 min,反应温度36℃,过氧化氢与甲乙酮的物质的量之比为1.5,HZSM-5分子筛与丁酮的质量比为0.068时,锆铝比为0.5、1.0和2.0的Zr/HZSM-5分子筛对MEKP的收率分别为67.33%、69.36%和68.51%,钛铝比为0.5、1.0和2.0的Ti/HZSM-5分子筛对MEKP的收率分别为64.68%、65.53%和67.57%。对比看出,锆改性的分子筛比钛改性的分子筛具有更好的催化性能。3.采用水热法制备了金属有机框架材料UiO-66,通过XRD、IR、SEM、TG-DTA方法对其进行了表征,通过液相色谱-质谱联用对产物进行了定性分析。测试表明,合成的UiO-66材料缺陷位为1.47,暴露出的锆金属具有很好的酸催化功能。将UiO-66用于催化合成过氧化甲乙酮,在反应时间70 min,反应温度30℃,过氧化氢与甲乙酮的物质的量之比为2.0,UiO-66与丁酮的质量比为0.045时,活性氧含量为10.81%,MEKP收率为71.01%。液相色谱-质谱联用结构分析表明,合成产物为过氧化甲乙酮及其低聚物。
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