基于冠醚的芴基超分子自组装及其应用研究

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近年来,超分子聚合物由于同时结合了共价键和非共价键的优势,引起了人们广泛的研究兴趣,具有不同拓扑结构的超分子聚合物为拓展聚合物种类和新型的功能材料提供了新的途径,其中,线性超分子聚合物作为最基本也是最简单的可拓展非共价体系,是经典共价聚合物的直接对应物,对它们的研究将有助于进一步了解超分子聚合物的基本构造原理。过去几年中,由线性超分子聚合物构筑得到的光电功能材料,因其在有机光电子领域和化学传感领域的应用引起了广泛关注。它们在光学和光电器件中的电子功能主要来源于具有π-共轭结构单元的分子结构。各种π-共轭单元如亚苯基-亚乙炔(PE),四苯基乙烯,芴,咔唑,噻吩等被作为构建模块引入光电超分子聚合物来满足有机器件的要求。但将π-共轭单元引入线性超分子聚合物的工作并不是太多,其中引入芴基π-共轭单元的工作只有一小部分。事实上,大量研究工作表明含有芴基结构单元的材料在有机光电器件中具有较大的应用潜力。因此,我们设计了基于冠醚分子识别的芴基线性超分子聚合物,并研究了它们的超分子行为,通过其取代基效应的对比研究线性超分子聚合物的自组装。我们基于芴基π-共轭单体分别构筑了具有或不具有螺结构的两个超分子体系,通过浓度依赖~1H NMR、~1H-~1H COSY、NOESY NMR、Maldi-Tof-MS、粘度、DSC和SEM进行超分子聚芴的论证,并研究了它们的自组装性能和光学性质。详细对比SPa体系和SPb体系的自组装性能差异,浓度依赖性~1H NMR和粘度测量表明,在没有螺结构的体系中,从低浓度到高浓度的过程中,环状寡聚物逐渐转变为线性超分子聚合物。相反,在具有螺结构的体系中,并未观察到环状寡聚物的形成,即具有螺结构的超分子聚螺芴体系中仅观察到线性超分子聚合物的存在,发现该芴基超分子体系的螺结构效应。通过详细分析两种超分子聚芴的自组装差别,我们选用荧光猝灭法进行两种超分子聚芴在自组装中的对比研究,通过构筑溶液下的自组装模型对螺结构的作用机制进行研究,结合核磁与荧光猝灭对主、客体混合溶剂中的两分子之间的聚集因子进行详细的计算,初步推断螺结构基团的作用机制:具有螺结构的主体和客体之间具有较强的聚集作用,很可能是抑制环状寡聚芴的原因,而更利于线性超分子聚芴生成。
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