有机太阳电池活性层薄膜中的结晶与相分离结构和光电转换效率密切相关。如何表征活性层薄膜的结晶与相分离是个巨大的挑战。本文旨在将第三组分加入经典高效的二元体系中,调控活性层的结晶与相分离从而提高光电转换效率。期望通过研究第三组分与给受体相容性的匹配规律,为选择合适的第三组分提供新思路。首先,将DRCN5T小分子加入经典的PTB7-Th:PC71BM体系中,通过计算不同组分之间的相容性,发现DRCN5T与给体PTB7-Th的相容性较好,而DRCN5T与受体PC71BM的相容性不好,在活性层中产生相分离。通过添加第三组分的策略优化了活性层薄膜的形貌,器件的光电转换效率从10%提高到11.1%。将化学结构类似的PDCBT和P3HT作为第三组分,引入经典的PBDB-T:ITIC体系中。通过熔点下降法计算了组分间的Flory-Huggins参数,发现PDCBT和P3HT与给体PBDB-T的相容性良好,少量的PDCBT和P3HT与PBDB-T都能形成双分子结晶。第三组分与受体ITIC的相容性则有差别,其中,PDCBT与ITIC不相容,而P3HT与ITIC的相容性较好。第三组分与给受体的相容性满足一定的匹配规律,即第三组分与给体相容,且与受体的相容性差于给受体间的相容性,相应的电池效率提高。引入PDCBT后,PBDB-T:ITIC体系的PCE值从9.40%提高到10.97%。而加入P3HT后,器件的PCE值则大幅下降。最后,针对共轭聚合物分子间能形成双分子结晶的物理现象,将侧链长度不同的P3BT和P3OT与PBDB-T按不同比例混合,并计算组分间的相容性和自由能。发现P3BT和P3OT都能与PBDB-T形成双分子结晶,侧链更长的P30T与PBDB-T形成双分子结晶的质量比例范围大于侧链较短的P3BT,初步探讨了共轭聚合物的侧链长度与双分子结晶之间的内在关联。