氟喹诺酮类抗生素在纳米零价铜强化氧化体系中的去除效能与机理研究

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氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类优良的抗菌药物,其广泛应用于治疗人和动物的各种感染性疾病。目前,在城市污水、地表水、地下水和海水中均检测到了FQs的存在。含FQs的废水稳定性高、毒性大、可生化性差,严重威胁生态环境和人体健康。在废水处理的各种技术中,高级氧化技术(AOPs)因其具有高效性、普适性、彻底性等优点而被广泛应用。本文对纳米零价铜(nZVC)活化分子氧和双氧水降解FQs的效能和机理进行了较为系统的研究。在采用nZVC活化分子氧氧化降解恩诺沙星(ENR)实验中,考察了nZVC投加量、ENR浓度、溶液酸度、温度对ENR降解的影响。结果表明,ENR的去除率随nZVC投加量、溶液酸度、温度的增加而提高。当nZVC投加量为0.5 g/L,温度为25℃,初始溶液pH为3时,5 mg/L的ENR在60 min内去除率高达90.8%。在nZVC/Air体系中加入叔丁醇(TBA)后,ENR的去除率仅为22.2%,该结果证实·OH是nZVC/Air体系主导自由基。该体系可能的机理为:nZVC通过单电子或双电子传输两种机制与O2反应直接产生H2O2,并释放大量Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)离子,Cu(Ⅰ)与H2O2构成类Fenton体系,生产出大量·OH直接参与ENR降解。在超声辅助nZVC活化双氧水(H2O2)氧化降解诺氟沙星(NOR)实验中,对比了有无超声辅助的nZVC/H2O2体系,发现超声引入极大地促进了NOR的降解。考察了nZVC投加量、H2O2浓度、超声输出功率、溶液酸度、共存阴离子和溶解气体对NOR降解的影响。结果表明,NOR的降解率随nZVC用量、H2O2浓度、超声输出功率、溶液酸度的增加而提高。不同阴离子对NOR去除的抑制作用排序为:SO42-﹥NO3-≈不投加阴离子﹥Cl-﹥HCO3-,同时通入氮气和氧气均能抑制NOR降解。当nZVC投加量为0.5 g/L,H2O2浓度为20 mM,超声输出功率为240 W和未调节溶液pH时,5 mg/L的NOR在30 min内去除率高达91.5%。依据自由基淬灭实验和电子顺磁共振技术,证明·OH直接参与NOR降解,·O2-间接参与NOR降解,且溶液中游离的·OH(·OHfree)是该体系的主导自由基。通过US和H2O2双重腐蚀作用,nZVC释放出大量Cu(Ⅰ),其与H2O2构成类Fenton体系,生产出大量·OH直接参与NOR降解。NOR的降解途径主要有以下4种:哌嗪环的开环,吡啶酮环的开环,吡啶酮环和哌嗪环羟基化,氟的取代。
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