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第五代(5G)移动通信系统的快速发展对介质谐振器、滤波器等微波器件提出了更高的性能要求。微波介质陶瓷作为制造微波器件的核心材料，一直以来都是研究的热点。相比于其他高介电常数(εr)微波介质陶瓷材料，钨青铜结构Ba6-3xM8+2xTi18O54(M=镧系元素)系陶瓷具有较好的综合介电性能，但相对较低的品质因数(Q×f)和偏大的谐振频率温度系数(TCF)限制了它在5G移动通信中的应用。本文首先系统研究了镧系元素对Ba4M28/3Ti18O54(M=La,Pr,Nd,Sm)陶瓷烧结特性、晶体结构、微观形貌、化学键参量、振动光谱以及微波介电性能的影响，深入分析了振动模式、化学键参量与微波介电性能的关系。在此基础上，以提升Ba4M28/3Ti18O54陶瓷系列的综合微波介电性能为目标，详细研究了A位置换改性Ba4Sm28/3Ti18O54、A/B位协同置换改性Ba4Pr28/3Ti18O54以及B位置换改性Ba4Nd28/3Ti18O54陶瓷。主要研究如下：
通过固相法制备了单相正交钨青铜结构Ba4M28/3Ti18O54(M=La,Pr,Nd,Sm)陶瓷。晶体结构精修结果显示随着镧系元素离子半径的减小，晶胞参数和晶胞体积逐渐减小，Ba-O、M-O与Ti-O键的平均键长逐渐变短。基于复杂晶体化学键理论，计算了Ba-O、M-O与Ti-O键的化学键参量(离子性、晶格能及键能)，建立了微波介电性能与化学键参量之间的联系。研究发现Ba4M28/3Ti18O54陶瓷εr的减小与离子极化率、化学键的离子性以及晶胞体积的减小相关，Q×f值的增大与原子堆积密度、总晶格能增大以及Ag与B1g拉曼峰半高宽的减小密切相关，TCF值向负方向偏移则与容忍因子减小以及总键能增大有关。红外反射光谱分析表明在微波频段范围，Ba4M28/3Ti18O54陶瓷体系的主要介电极化贡献来源于红外频段的声子振荡吸收。随镧系元素离子半径的减小，位于低频的红外活性振动模式的振动强度减弱，对介电极化的贡献减小。
在Ba4M28/3Ti18O54陶瓷基体的研究基础上，为解决Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷中所存在的Ti变价及TCF值偏大的问题，研究了A位少量Pr置换Sm对Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷的晶体结构、微观形貌、振动光谱及微波介电性能的影响，分析了氧化剂Pr6O11在抑制Ti4+还原中所起的作用。通过Pr置换能有效改善Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷的“黑心”现象，抑制Ti4+还原和氧空位生成，从而降低介电损耗。Pr4+具有较强的氧化性是抑制Ti4+还原和氧空位生成的关键。随Pr置换量的增大，εr增大，同时Q×f值提升，TCF向正方向偏移。当y=0.15时，Ba4(Sm1-yPry)28/3Ti18O54(0≤y≤0.25)在1375℃下烧结4h具有优良的微波介电性能：εr=80.5，Q×f=9700GHz，TCF=-0.9ppm/℃。
为提升Ba4M28/3Ti18O54系陶瓷的综合微波介电性能，系统研究了A/B位协同置换对Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷晶体结构、微观形貌、振动光谱及微波介电性能的影响。通过Sm3+/Al3+协同置换，Ba4(Pr1-xSmx)28/3Ti18-yAl4y/3O54(0.4≤x≤0.7；0≤y≤1.5)陶瓷系列在较大的范围内(0.4≤x≤0.7)均能获得优异的微波介电性能：高εr(εr≥70)，高Q×f值(Q×f≥12,000GHz)以及近零的TCF值(-10 为进一步提升Ba4M28/3Ti18O54系陶瓷的综合微波介电性能，首先研究了B位不同类型离子置换(少量施主Nb5+、受主Ga3+及施受主(Ga1/2Nb1/2)4+置换)对Ba4Nd28/3Ti18O54陶瓷介电性能的影响。受主Ga3+置换能有效抑制Ti4+离子的还原，促进晶粒的生长，大幅提升了品质因数；施主Nb5+置换加剧了Ti4+离子的还原，抑制了晶粒的生长，严重恶化了品质因数；施受主(Ga1/2Nb1/2)4+协同置换也能在一定程度上抑制Ti4+离子的还原，提升品质因数，但晶粒尺寸并未发生明显变化。此外，各类型离子置换均能有效改善Ba4Nd28/3Ti18O54陶瓷的TCF。在此基础上，研究了不同置换量的Ga3+离子对Ba4Nd28/3Ti18O54陶瓷晶体结构、微观形貌及介电性能的影响。当y=1.5及y=2时，Ba4Nd28/3Ti18-yGa4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在1400℃下烧结4h具有优异的综合微波介电性能：y=1.5时，εr=72.8，Q×f=14,600GHz，TCF=+4.1ppm/℃；y=2时，εr=70.3，Q×f=15,500GHz，TCF=+3.9ppm/℃。
总体来说，本文通过对Ba4M28/3Ti18O54陶瓷体系离子极化率、容忍因子的精细调控以及对Ti变价的抑制，成功制备了一系列εr在70-80可调、高Q×f值(最高达15,500GHz)以及近零TCF的微波介质陶瓷材料，可应用于高性能微波器件的制备。
通过固相法制备了单相正交钨青铜结构Ba4M28/3Ti18O54(M=La,Pr,Nd,Sm)陶瓷。晶体结构精修结果显示随着镧系元素离子半径的减小，晶胞参数和晶胞体积逐渐减小，Ba-O、M-O与Ti-O键的平均键长逐渐变短。基于复杂晶体化学键理论，计算了Ba-O、M-O与Ti-O键的化学键参量(离子性、晶格能及键能)，建立了微波介电性能与化学键参量之间的联系。研究发现Ba4M28/3Ti18O54陶瓷εr的减小与离子极化率、化学键的离子性以及晶胞体积的减小相关，Q×f值的增大与原子堆积密度、总晶格能增大以及Ag与B1g拉曼峰半高宽的减小密切相关，TCF值向负方向偏移则与容忍因子减小以及总键能增大有关。红外反射光谱分析表明在微波频段范围，Ba4M28/3Ti18O54陶瓷体系的主要介电极化贡献来源于红外频段的声子振荡吸收。随镧系元素离子半径的减小，位于低频的红外活性振动模式的振动强度减弱，对介电极化的贡献减小。
在Ba4M28/3Ti18O54陶瓷基体的研究基础上，为解决Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷中所存在的Ti变价及TCF值偏大的问题，研究了A位少量Pr置换Sm对Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷的晶体结构、微观形貌、振动光谱及微波介电性能的影响，分析了氧化剂Pr6O11在抑制Ti4+还原中所起的作用。通过Pr置换能有效改善Ba4Sm28/3Ti18O54陶瓷的“黑心”现象，抑制Ti4+还原和氧空位生成，从而降低介电损耗。Pr4+具有较强的氧化性是抑制Ti4+还原和氧空位生成的关键。随Pr置换量的增大，εr增大，同时Q×f值提升，TCF向正方向偏移。当y=0.15时，Ba4(Sm1-yPry)28/3Ti18O54(0≤y≤0.25)在1375℃下烧结4h具有优良的微波介电性能：εr=80.5，Q×f=9700GHz，TCF=-0.9ppm/℃。
为提升Ba4M28/3Ti18O54系陶瓷的综合微波介电性能，系统研究了A/B位协同置换对Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷晶体结构、微观形貌、振动光谱及微波介电性能的影响。通过Sm3+/Al3+协同置换，Ba4(Pr1-xSmx)28/3Ti18-yAl4y/3O54(0.4≤x≤0.7；0≤y≤1.5)陶瓷系列在较大的范围内(0.4≤x≤0.7)均能获得优异的微波介电性能：高εr(εr≥70)，高Q×f值(Q×f≥12,000GHz)以及近零的TCF值(-10
总体来说，本文通过对Ba4M28/3Ti18O54陶瓷体系离子极化率、容忍因子的精细调控以及对Ti变价的抑制，成功制备了一系列εr在70-80可调、高Q×f值(最高达15,500GHz)以及近零TCF的微波介质陶瓷材料，可应用于高性能微波器件的制备。