通过构建催化循环流程,以高效、廉价的方法构建碳—碳键、碳—杂原子键,是有机合成化学中的研究热点。过渡金属络合物参与的催化反应克服了传统合成方法的一些缺陷,占据了交叉偶联反应的主导地位。与此同时,可见光促进的催化反应同样获得了长足的发展,凭借其环境友好的优势,成为最具活力的研究方向之一。本文通过密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了过渡金属钯催化的C-N偶联反应机理、可见光催化的碳自由基加成反应机理,揭示了两种常用的钯催化剂配体Brett Phos和Ru Phos在空间位阻和电子结构性质上的差异,这导致两种配体的催化反应路径具有不同的速率决定步骤。计算表明,二硫代羰基阴离子在碳自由基的生成中起到重要作用,碳自由基的加成受到其端基碳的电荷分布的重要影响。对于过渡金属钯催化的C-N偶联反应,我们的计算结果表明,Buchwald-Hartwig胺化反应由氧化加成、去质子化和还原消除3个步骤组成,其中氧化加成和还原消除是吸热步骤;配体Brett Phos催化的速率决定步骤是氧化加成,Ru Phos催化的速率决定步骤是还原消除,这是因为Brett Phos具有相对更大的空间位阻和更富电子的取代基;随后我们研究了不同的反应对照组,发现Brett Phos适用于伯胺和空间位阻较小的仲胺,而Ru Phos适用于空间位阻较大的仲胺;此外我们还发现,带有大位阻取代基的胺类或者带有吸电子基团的卤代物参与的Buchwald-Hartwig胺化反应具有更低的反应能垒。对于可见光催化的碳自由基加成反应机理,DFT计算结果表明,整个光催化循环分为两个反应部分。在反应的前半部分,二硫代羰基阴离子催化剂经由S_N2置换和C-S键均裂,生成碳自由基;其中碘原子充当离去基团更为有利,C-S键附近有强吸电子基团将导致断键更为困难。在反应的后半部分,碳自由基有3个去向,分别为对烯烃加成并从供氢体夺氢、对烯烃加成并发生环化、进攻α-碳并脱去氢;其中碳自由基的端基碳带有的负电荷越少,越有利于发生加成或进攻α-碳;此外,我们还研究了可能存在的副反应,从可能的反应路径、能垒和中间体激发波长的角度解释了副产物的生成机理。