基于NASICON型负极材料水系电池的研究

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NASICON(钠超离子导体)材料因其开放稳定的3D结构和高钠离子传导率等优点,故该类材料在固体电解质的应用、钠离子电极材料选择上备受科研人员的青睐。但是这种类型的材料电子导电性较差,使得其电化学性能不佳。一般而言,采用包覆的方法来增加它们的导电性是最常见的。负极材料NaTi2(PO43属于NASICON结构,一种最有希望应用在水系钠离子电池上的电极材料。基于水系NASICON型负极材料NaTi2(PO43,找寻一种水系正极材料则对其实际应用增加了可能。由于原料成本低、原料丰富、结构稳定,锰酸钠己成为水系钠离子电池最具吸引力的正极材料。本文重点研究了正极材料Na0.7MnO2.05和负极材料NaTi2(PO43以及改性的NaTi2(PO43@C/Ag。通过一系列材料表征、电化学性能测试以及水系钠离子在电极材料的扩散等一系列动力学计算等手段来探究电极材料的特点。具体研究内容包括以下几个部分:(1)采用溶胶-凝胶法合成了NaTi2(PO43,然后用聚乙二醇、硝酸银分别作为碳源、银源与NaTi2(PO43充分混合,接着对其进行热处理合成了NaTi2(PO43@C/Ag复合材料。通过对上述材料分别进行了X射线衍射,扫描电镜测试,证明该方法制备的材料形貌为类似球形结构并且颗粒尺寸为纳米级别。热重分析,透射电镜以及X射线光电子能谱对复合材料进一步地表征,得出了NaTi2(PO43表面有较均匀的覆盖层。通过对NaTi2(PO43和NaTi2(PO43@C/Ag进行一系列电化学测试对比,NaTi2(PO43@C/Ag电极材料显示出更高地倍率性能和更优异地循环稳定性。在2C的电流密度下,NaTi2(PO43@C/Ag首次放电比容量达126.5 mAh g-1,循环100圈后容量保持率为94.5%。当以5C的电流密度进行长循环测试时,该复合电极材料首圈放电比容量为97.5 mAh g-1,对应的首圈库伦效率高达85%。它循环400圈后放电比容量仍有81.2 mAh g-1。(2)采用以硝酸钠、六水硝酸锰为原料,柠檬酸为螯合剂,通过溶胶凝胶法合成Na0.7MnO2.05微米材料。通过XRD、SEM、TEM等表征手段,该材料的形貌为扁饼状结构并且根据XPS和EDS测试分析出了Mn2+、Mn3+在Na0.7MnO2.05中各自离子含量比。在电流密度为50 mA·g-1时,该电极材料首圈充电比容量达42.6mAh g-1。由于电池活化现象的出现,在循环100圈后该电极材料达到最大的充电比容量52mAh g-1,循环600圈后容量保持率为90.1%。同理,当电流密度增大到500 mA·g-1时,该电极材料在循环200圈后达最大可逆比容量36.8 mAh g-1,循环1200圈后容量保持率仍高达90.5%。(3)为了获得水系Na+在电极材料的扩散系数,多扫速循环伏安法、电化学阻抗谱法是常见的两种测试手段。对于循环伏安法测试的电极材料,阳极化/阴极化过程中D+Na在NaTi2(PO43@C/Ag电极材料的值分别为3.33×10-9cm2/s,2.86×10-9 cm2/s;阴极/阳极反应的过程中Na0.7MnO2.05电极材料的D+Na分别为3.57×10-10cm2 s-1和6.35×10-10 cm2 s-1。然而采用交流阻抗测试出来的扩散系数则显得小一些。在一次放电过程中,Na+在电极材料NaTi2(PO43@C/Ag的D+Na数值在2.43×10-11cm2/s-3.11×10-10cm2/s之中变化。并且当电压在-0.8V左右的时候此时取值最大,也即Na+在电极材料中扩散的最快。在初始OCV下对Na0.7MnO2.05进行测试,得出D+Na的值为3.80×10-12 cm2 s-1。通过与常见的电极材料在有机系扩散系数相比较,说明了它们可以作为水系钠离子电池高性能的材料。
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