纳微复合陶瓷的设计、制备及其摩擦磨损性能研究

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陶瓷是一种具有广阔应用前景的新型工程材料,其以耐高温、耐腐蚀、耐磨损和抗氧化等诸多优点而受到人们的关注。氧化铝陶瓷是应用最广泛的一种结构陶瓷材料,在电子、机械、宇航工业等高科技领域有着广阔的应用前景,然而其较低的断裂强度、相对较差的抗热震性能和抗蠕变能力大大限制了其应用和发展。近年来,研究者们试图利用多相复合材料来改善氧化铝陶瓷的力学性能,其中以纳米级可相变四方相氧化锆作为弥散相和延性相的增韧氧化铝陶瓷是当前陶瓷材料领域的热点之一。基于此,同时考虑到CNx:H薄膜具有低摩擦系数、良好的自润滑性和化学稳定性,是一种优异的耐磨、减摩和保护性涂层材料,而陶瓷材料的热膨胀系数与CNx的接近,有利于降低薄膜与陶瓷基体的热膨胀应力、提高膜-基结合强度,本论文设计以ZrO2为连续相,以SiO2添加剂作为陶瓷烧结中的玻璃相,采用“溶胶-共沉淀”方法制备ZrO2/Al2O3纳微复合粉体。进而将ZrO2/Al2O3纳微复合粉体在常压下烧结得到ZrO2/Al2O3复相陶瓷,并在陶瓷表面沉积CNx:H薄膜,以填补陶瓷材料表面的缺陷、降低摩擦系数、提高耐磨性能。本论文的主要研究内容如下:1.纳米氧化锆陶瓷材料的制备及其形貌和粒径分析分别采用水和正丙醇-水混合液作为溶剂,以ZrOCl2·8H2O为原料,以二甲基二乙氧基硅烷为硅源,制备了二氧化硅修饰纳米氧化锆颗粒;分析了纳米氧化锆颗粒的形貌、粒径,以及SiO2同ZrO2纳米颗粒的键合方式。结果表明,当反应体系中存在SiO2时,ZrO2颗粒随着反应时间的延长发生晶粒细化,团聚现象显著减弱。在醇水混合溶液中,在相同的反应条件得到的ZrO2纳米颗粒具有片状结构。一方面,SiO2作为异相成核的中心可促进晶粒细化,且无机锆盐在醇-水混合溶液中的水解和醇解更加完全,使生成的ZrO2纳米颗粒的粒径较小(小于10nm)。另一方面,SiO2可作为ZrO2体生长的结构取向剂,使ZrO2能够定向生长。与此同时,SiO2经由Si―O―Zr化学键与ZrO2结合,有利于减轻纳米颗粒产物的团聚。总体而言,利用无机锆盐ZrOCl2·8H2O的醇解可以方便、快捷地制备ZrO2纳米材料;且该方法可以拓展用于大量制备其它二维功能无机材料。2. ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备及性能研究以简单易得、廉价的无机锆盐ZrOCl2·8H2O和商品α-Al2O3作为原料,采用“溶胶-共沉淀”方法,在水和正丙醇-水混合溶剂中制备了ZrO2/Al2O3复合陶瓷粉体;分析了其组成和结构。结果表明,ZrO2/Al2O3复合陶瓷粉体以ZrO2为连续相,以SiO2为玻璃相,二者均匀包裹在微米级商品α-Al2O3周围。随着ZrO2/Al2O3质量比的增加(20:80,30:70,40:60,50:50),ZrO2在Al2O3表面的聚集加剧。当反应体系中存在SiO2时,得到的ZrO2/Al2O3复合粉体中的ZrO2颗粒发生细化。在正丙醇-水混合溶液中,当ZrO2/Al2O3质量比为20:80时,制备的SiO2修饰ZrO2/Al2O3复合陶瓷粉体的粒径最小,分散性最好,商品α-Al2O3周围包覆的ZrO2数量最多;相应的烧结ZrO2/Al2O3复相陶瓷的力学性能优异。在醇-水溶液中制备的SiO2修饰ZrO2/Al2O3纳微复合粉体经1600℃煅烧后,得到的复相陶瓷的密度大(约为4.16g/cm3,相对密度为99%)、硬度高(维氏硬度为2123HV,比采用商品氧化锆/氧化铝制得的陶瓷材料r-Z2A8的硬度高约40%,比采用商品α-Al2O3制得的陶瓷材料的硬度高约50%)、断裂韧性好(比采用商品原料制备的r-Z2A8的断裂韧性高约50%),具有一定的应用价值。3.硅基底上CNx:H薄膜的制备及其摩擦磨损性能研究首次用乙二胺为前驱体,采用化学气相沉积(CVD)方法在单晶硅基底上制备了CNx:H薄膜;分析了薄膜的结构,测定了其摩擦磨损性能。结果表明,在制备的CNx:H薄膜中,碳主要以C═C双键的形式存在;提高生长温度使得CNx:H膜中的N/C比降低、N原子进入薄膜石墨相中形成碳氮化合物。而在相对较低的制备温度(700℃和800℃)下得到的CNx:H薄膜具有无定形结构,与硅基底的结合强度较差,且耐磨性能不佳。虽然在900℃下制备的CNx:H薄膜的N/C比仅为0.02,但其由纳米晶组成,且与基底硅的结合强度最强,故其减摩抗磨性能最佳,经50小时滑动后摩擦系数仍然保持在较低水平(0.14)。与此同时,CNx:H薄膜的摩擦系数主要同焙烧温度有关(即主要取决于C=C双键含量和是否形成CNx化合物),而其耐磨寿命主要同厚度密切相关。4.陶瓷基底上CNx:H薄膜的制备及其摩擦磨损性能研究将化学气相沉积(CVD)方法,以乙二胺为前驱体热解制备CNx:H薄膜的方法可以应用到金属、陶瓷表面。以乙二胺为前驱体,利用CVD方法(9001000℃范围内热解)在自制的ZrO2/Al2O3复合陶瓷(ZTA)基底表面制备了纳米晶CNx:H薄膜;分析了薄膜结构,并测定了其摩擦磨损性能。结果表明,CNx:H薄膜中碳主要以C═C双键的形式存在,CNx:H薄膜中的N与ZrO2/Al2O3复相陶瓷基底中的Al形成N―Al键。与此同时,陶瓷表面CNx:H薄膜的氮原子进入到石墨相的晶格中形成CN化合物。CNx:H薄膜的摩擦磨损行为与薄膜的微结构和化学结构密切相关。在1000℃得到的C═C双键含量最高(62.9%),其摩擦系数最低(约为0.15);而因膜基结合强度差使其耐磨损寿命较短。在950℃下制备的CNx:H薄膜的C═C双键的含量约53.4%,且其膜基结合强度最大,故CN-950的耐磨寿命最长。在950℃下制备的不同厚度的CN-950样品的摩擦系数基本相同(约为0.22),耐磨寿命则随厚度不同而呈现明显差异。此外,当陶瓷基底的表面粗糙度不同时,相应的CNx:H薄膜的摩擦系数相似(约为0.20),但耐磨寿命有所不同。与此同时,CNx:H薄膜中的N原子与陶瓷基底中的Al原子形成N―Al键,使薄膜与基底间的结合强度增大,从而显著改善薄膜的耐磨性能。正因为如此,在陶瓷基底上制备的CNx:H薄膜的耐磨性能比Si基底上的CNx:H薄膜的耐磨性更优。
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