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我国的森林资源相对匮乏,木材加工利用水平很低,大量的木材废弃物没有得到有效的利用。这些木材废弃物大部分都是直接废弃或直接燃烧,这样不但污染了环境,而且浪费了资源。将木材在多元醇等有机溶剂中进行液化可以将木材中的纤维素、半纤维素和木质素转化为具有一定生物活性的液态物质,这些液态物质可用于制备环氧树脂和聚氨酯等材料,从而提高木材的综合利用率。本论文主要以木材为研究对象,对其进行热化学液化转化利用方面的研究。本文首先讨论了影响液化产率和液化速率的诸多因素,分析了木粉及其主要组分的液化反应过程及相关液化产物的组成和性质;其次讨论了不同液化反应条件对木粉液化残渣化学组成的影响;最后研究了利用木粉液化产物所制备的聚氨酯泡沫的可生物降解性能。
评价了对甲苯磺酸在木粉多元醇液化反应中的催化性能。研究了桉木粉在对甲苯磺酸催化作用下的多元醇液化反应,利用在线红外光谱技术跟踪检测了整个液化反应过程,探索了不同反应条件对液化反应的影响。通过对液化产物的分析,揭示了液化产物的性质随液化时间变化的规律。桉木粉在聚乙二醇-丙三醇(质量比4:1)的液化溶剂中,当对甲苯磺酸质量分数为3%、反应温度为160℃、液固质量比为4:1、液化时间为180 min时,其液化产率高达89.97%。液化产物的羟值随液化时间的增加在460~340 mg KOH/g区间逐渐降低、酸值在13~20 mgKOH/g区间逐渐增加。
分析了不同液化反应条件如液化时间、反应温度、催化剂用量和液固比对木粉在多元醇中的液化残渣的主要组分含量的影响。结果表明,液化产率主要与反应温度、催化剂用量和液固比有关,催化剂的用量越大,残渣中酸不溶木质素和半纤维素的含量越高,而纤维素的含量越低。木粉的整个液化反应可以分成两个阶段,快速液化阶段主要与半纤维素和木质素有关,而液化残渣率的高低主要与纤维素液化程度有关。半纤维素和木质素在反应的起始阶段就已经降解完全,残渣的主要成分是未液化完全的纤维素。
分别将木粉及其主要组分纤维素、半纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化。同时,利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果表明:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环开环后生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯等酯类;半纤维素中结构单元间的糖苷键断裂后与乙二醇反应生成木糖苷,继续反应木糖苷开环生成核糖醇,木糖苷还有可能异构化生成糠醛;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物。
在热重分析仪上,分别对木粉主要组分及其在相同液化条件下的液化残渣的热重行为进行了研究。热重实验结果表明,木粉主要组分的热稳定性为:木质素>纤维素>半纤维素。木粉的热解过程可以认为是这三种主要组分热解行为的综合,木质素的热解比较缓慢,热解温度区间最宽,主要失重温度为250~630℃;而纤维素和半纤维素的主要热解温度分别为332~383℃和236~325℃。在液化反应过程中,木粉主要组分发生降解从易到难的顺序为:木质素>半纤维素>纤维素。
利用木粉液化产物制备了一系列的聚氨酯泡沫,利用土壤掩埋法研究了所制得的聚氨酯泡沫的可生物降解性能。研究结果表明:泡沫经过土埋后其性能发生了明显的改变,利用木粉液化产物制得的聚氨酯泡沫具有比利用传统的石油多元醇制备的聚氨酯泡沫更好的可生物降解性能,聚氨酯泡沫的降解可以分为两个阶段,发生降解的原因可能是由于聚氨酯中软段的氧化和醚键的水解,也有可能是在微生物进攻主链上的C-C-O键和氨基甲酸酯键所导致。