纤维素两步水解糖化的研究

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随着石化能源的不断枯竭和环境污染的加剧,开发利用清洁、可再生的生物能源已经受到人们的广泛关注。其中,开发利用储量丰富、廉价并且可再生的纤维素资源有可能成为缓解能源危机和环境污染的重要途径。葡萄糖作为纤维素的基本组成单元,可以通过生物或者化学转化生产生物能源或者化工产品,成为了广大研究者关注的焦点。因此,纤维素利用的关键在于建立一种高效、经济的水解糖化技术。这就要求纤维素不仅可以有效进行水解,还需要实现葡萄糖的简单分离。但是,目前文献中报道的方法不能完全兼顾这些方面,往往存在葡萄糖分解严重或者分离困难等问题。为此,本文建立了“去结晶-平稳水解”的两步水解技术,通过纤维素预水解处理提高纤维素温和条件下的水解反应活性,实现了纤维素的高效水解和葡萄糖的有效分离。同时,考察了不同结构纤维素的水解响应行为,分别研究了纤维素结晶度和聚合度对水解活性的影响,确定了影响纤维素水解活性的关键因素。该研究明确了纤维素结构特点与水解活性之间的关系,为纤维素的制备和有效水解糖化提供了理论依据。本文主要就以下工作开展了研究:  1.建立了一种新颖的“去结晶-平稳水解”两步水解技术。首先,将微晶纤维素通过磷酸溶解再生处理得到再生纤维素,随后在温和条件下将再生纤维素进行稀酸水解。结果表明,微晶纤维素经过磷酸处理后水解活性大幅度提高,再生纤维素水解所得葡萄糖产率是微晶纤维素所得糖产率的4倍。其中,再生纤维素水解活性的提高归因于纤维素结晶度和聚合度的降低。同时,结合微波加热水解,再生纤维素在0.04mol/L稀硫酸溶液中,160℃下水解5min得到73.3%葡萄糖产率,葡萄糖选择性高达80.1%。并且,水解所得的糖溶液经过简单分离得到纯度较高的葡萄糖固体。  2.通过调控磷酸预水解和再生过程的条件,制备了结晶度不同而聚合度相同的再生纤维素,研究了不同结构的再生纤维素在微波环境下的水解响应行为。实验结果表明,结晶度是决定纤维素水解活性的主要因素,再生纤维素在水解过程中出现了“二次结晶”现象,造成纤维素的结晶度增加,从而阻碍了纤维素水解的发生。通过降低纤维素的聚合度有利于提高纤维素的起始水解速率,从而提高纤维素水解所得糖产率。  3.制备了一系列聚合度不同的再生纤维素,深入研究了聚合度对纤维素水解活性的影响。结果发现,纤维素的聚合度与纤维素水解活性密切相关。当纤维素聚合度小于51时,纤维素的水解活性明显提高。再生纤维素的聚合度从132降低至23时,水解所得糖产率从32.6%提高到59.2%。同时,纤维素水解过程中的“二次结晶”对高聚合度纤维素水解的抑制作用更加明显。  4.针对“二次结晶”对纤维素水解的阻碍作用,引入无机盐助催化剂,研究了助催化剂对纤维素水解的促进作用。初步探明,单价碱金属盐的引入不能抑制纤维素“二次结晶”的发生,但是促进了纤维素水解的发生,并且水解所得糖产率随着盐浓度的增加而增加。  5.设计合成了二氧化硅磺酸固体酸,将固体酸代替液体酸催化水解纤维素,通过延长水解反应时间提高葡萄糖产率。结果表明,150℃下固体酸催化水解再生纤维素6h得到44%葡萄糖产率。
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