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氢气是一种能量密度高，清洁环保的能源载体，对于解决日益增长的能源需求和气候变化等问题具有巨大的潜力，因此正受到越来越多的关注。在目前研究的产氢方式中，环保而又诱人的方式莫过于光致产氢。近些年化学家报道了大量由分子催化剂和光敏剂构筑的光致产氢体系。其中分子催化剂的研究主要集中在第一过渡周期金属配合物，比如[FeFe]氢化酶模型物，钴和镍的配合物。至于光敏剂，除了分子光敏剂，具有广谱吸收和高稳定性的半导体材料也被用作光敏剂，结合分子催化剂，构筑高效持久的产氢体系。基于此，本论文的工作主要包括: (1)在含电子给体TEOA的DMF/H2O混合溶剂中，将羧基官能化的[FeFe]氢化酶模型物Fe2[(SCH2)2NC6H4COOH](CO)6(C1)或不含羧基的模型物Fe2[(SCH2)2NC6H5](CO)6(C2)组装到ZnS表面，构筑了两个可比较的复合产氢体系C1/ZnS和C2/ZnS。光催化实验表明，持续光照30小时，两体系的产氢转化数分别达到3400和4950。C2/ZnS体系的产氢活性比纯ZnS的产氢活性提高了5倍，说明[FeFe]氢化酶模型物在复合体系中起到重要作用。基于光谱研究和理论分析，从ZnS到氢化酶模型物的光生电子转移足该类复合体系较纯ZnS产氢活性增强的主要原因。另外模型物在ZnS表面吸附模式也存在差异，进而引起C2的活性高于C1。 (2)以有机聚合物半导体g-C3N4为光敏剂，钴肟化合物（羧基官能化的C3，芘官能化的C4以及非官能化的C5）为催化剂，TEOA为电子给体，构筑了三个可比较的复合产氢体系C3/g-C3N4，C4/g-C3N4以及C5/g-C3N4，并考察了它们的产氢活性。持续光照12小时，三体系的产氢转化数分别为234，281和195，其中C4/g-C3N4体系产氢活性最高。C4/g-C3N4体系的高活性可能得益于C4的芘官能与g-C3N4之间存在较强的π-π作用。通过电化学、稳态荧光光谱以及理论分析，g-C3N4的可见光吸收，激发的g-C3N4在与钴肟化合物和TEOA作用后有效地电荷分离以及钴肟化合物的催化质子还原是该类复合体系具有产氢活性的三大必要条件。 (3)基于三脚架型亚胺吡啶配体(2E)-2-N-(pyridin-2-ylmethylidene)-1-N,1-N-bis({2-[(E)-(pyridin-2-ylmethylidene)amino]phenyl})benzene-1，2-diamine(L1)，合成了钴的配合物[CoL1](BF4)2(C6)，并对其进行了红外光谱、紫外可见光谱、磁性以及元素分析的表征。晶体结构表明，该化合物是配位饱和的，但其外围含有一个未配位的桥头N原子。电化学研究表明，C6能在乙腈溶液中电催化乙酸质子还原，最大催化效率icat/ip为3.3。光催化研究显示，在优化的光致产氢体系中，C6的最大产氢转化数为34。为了比较，在配体L1的吡啶部分引入吸电子的酯基(-CO2CH2CH3)，得到配体L2及其钴化合物C8。对比实验发现，C8在电催化质子还原和光催化产氢两方面的活性都远低于C6。另外，控制实验还证明C6的同构物[ZnL1](BF4)2(C7)没有催化质子还原的活性。 (4)合成并表征了一种五齿胺基吡啶配体[(9-methyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)methyl]bis-(pyridin-2-ylmethyl)amine(DPA-Dmphen)。该配体能很好地络合Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)离子，并留下一个开放的配位点为水分子配位，最终生成了组成为[M(Dmphen-DPA)(H2O)](ClO4)2的金属配合物C9(M=Co)和C10(M=Ni)。分别以这两种配合物为催化剂，研究了它们光催化和电催化质子还原的性能。光催化实验表明，在以[Ir(ppy)2(bpy)] PF6为光敏剂，TEA为电子给体的条件下C9具有较好的光催化产氢活性，最大产氢转化数达到210。相同条件下，C10却表现出很低的催化活性。另外[Ir(ppy)2(bpy)] PF6/TEA/C9体系的产氢寿命主要受光敏剂的稳定性限制。电化学研究显示，C9和C10都具有丰富的氧化还原性质，都能电催化乙酸质子还原，催化过电位分别为0.48和0.46 V(vs.Fc+/Fc)。