论文部分内容阅读
为了研究CH4在Co3O4催化剂上的燃烧反应，首先使用第一性原理计算CH4在Co3O4(001)，(011)，和(112)晶面的解离能垒。在计算中所采用的理论模型为实验制备的Co3O4纳米颗粒(nanoparticle)，纳米棒(nanorod)，和纳米片(nanoplate)催化剂所暴露的主要晶面。计算表明CH4在上述Co3O4晶面的最低活化能垒分别为0.96、0.90和0.79eV。这些计算得到的CH4最低活化能垒说明上述晶面催化CH4反应活性的次序为(001)/纳米颗粒＜(011)/纳米棒＜(112)/纳米片。然而理论计算得到的活化能垒只能决定单个位点上的反应速率常数，而单位质量催化剂的反应活性还与单位面积活化的活性位点数目以及单位质量催化剂的表面积有关。当同时考虑上述三种因素时，估算出了325℃下(011)/纳米棒和(112)/纳米片的反应速率分别是(001)/纳米颗粒的2.3和2.8倍，非常接近实验结果（1.7和2.1倍）。这很好地说明了实验上制备的纳米颗粒、纳米棒和纳米片催化剂的反应位点是(001)，(011)，和(112)晶面上的Co-O位点。基于实验中所采用的管式反应器进一步建立简单的动力学模型，以定量预测不同温度下的CH4反应速率和转化率并与实验结果进行对比。 实验研究发现Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化CH4燃烧反应，而近期的实验也表明Pd掺杂的Co3O4催化剂的活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂，由此可以推测两者在CH4燃烧反应中有着协同效应。采用Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建Pd掺杂后所形成的Pd-O活性位点。对于(001)-A晶面而言，暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo。但对于(001)-B晶面而言，除过八面体Coo还有四面体的Cot，但计算表明Pd替换Coo的结构模型更为稳定。同样采用第一性原理计算了Pd掺杂的Co3O4催化剂上CH4活化能垒。计算表明CH4在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68eV，明显低于已有计算的CH4在Co3O4(001)和(011)面的最低解离能垒（0.98和0.89eV），表明Pd掺杂的(001)晶面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)晶面。进一步比较了(001)-A，(001)-B，Pd/(001)-A，Pd/(001)-B晶面在常压下、不同温度下表面能大小，发现在较低的温度区域里(001)-A较(001)-B稳定，Pd/(001)-A与(001)-A均比Pd/(001)-B稳定，并且Pd单个原子掺杂的(001)模型在热力学上是稳定的，因此所采用的Pd掺杂表面模型比较合理。 进一步建立了简单的动力学模型，并研究了较稳定的(001)-A，Pd(001)-A表面上CH4的反应速率。发现即使较少量的Pd也可以明显提高CH4的反应速率，这表明Co3O4与Pd确实存在协同作用，促进了CH4燃烧反应的进行。