二甲醚（Dimethyl ether,DME）的分子结构简单,具有无毒、环保,能量密度高,渗透效应小,不含C-C键等优点,在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基,但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别,因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本论文运用循环伏安法（CV）、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位（时间分辨）FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学,获得如下重要结果:1.研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先,DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高,CV曲线中依次给出的两个氧化峰,分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示,DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265,主要包括CO_L和CO_B的氧化,同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。首次发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应,即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低,在NaOH溶液中几乎无活性,这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据,证明H⁺离子参与了醚键断裂的催化过程,即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出,CO_L、CO_B为DME解离吸附产物,HCOOH、CO₂为氧化产物,并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理:低电位下（E_s<0.55 V vs.RHE）解离吸附生成毒性中间体CO_ad,当CO_ad氧化（E_s>0.55 V）后,即可通过活性中间体（HCOOH）途径进行氧化生成CO₂。2.深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位E_ad下解离吸附反应的平均反应速率（?）、初始反应速率k_i和时间常数τ等动力学参数。与许多有机小分子类似,DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附,其平均反应速率（?）随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上,进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极,利用其异常红外效应（AIREs）,特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应,可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示,与CV负向电位扫描相对应,DME在高电位区间（0.62<E_s<0.90V）同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO₂;在更低的电位区间内（E_s<0.62 V）只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列E_s下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区CO_L的谱峰积分强度I_COL随t的变化符合一阶衰减指数关系;高电位区I_COL的变化同时受到CO_L生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOO_ad的I_HCOOad变化趋势为先增大后减小,为不稳定反应中间体。CO₂则主要来自于活性中间体的氧化,I_CO2随t线性增加;当E_s高于0.80 V时,受Pt表面氧化的影响,CO₂的生成速率显著减缓。3.DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。P（100）面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能,而Pt（110）和Pt（111）晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应,即温度越高,氧化峰电流越大,反应速率加快程度越明显,但其解离吸附受到的影响不大,表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析,测得反应活化能E_a为62.8 kJ·mol^-1。本论文深入研究了DME在Pt表面上的解离吸附和氧化过程。研究结果发展了有机小分子电催化理论,对于设计和研制高性能电催化剂及促进DDMEFC的应用开发等均具有重要的指导意义。