RATRP法制备具有抗菌功能的涂层及其应用研究

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科技水平高速发展的今天面临的却是生活环境的日益恶化,因此越来越多的人开始注重生活环境的改善以及自身的健康状况。研究和开发新型、高效和抗菌性能持久的抗菌材料具有不仅具有重要的理论意义,而且具有很好的应用前景。聚氨酯(PU)涂料具有附着力强、成膜温度低、硬度大、耐候性、耐磨性以及耐化学品好等优点,但其本身没有抗菌功能,是目前很有发展前途的一类涂料品种。磺铵两性离子是指含有磺酸基甜菜碱型结构及两性离子基团或阴阳离子端基混合物的物质,由于其结构的特殊性使该类物质具有良好的亲水性以及抗菌性能。这类小分子抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高等优良特性,但也存在一定的细胞毒性等缺点。将其键接至高分子骨架上,制得的高分子抗菌材料,不但可提高抗菌性能,而且可避免磺铵小分子抗菌剂本身的细胞毒性。磺铵两性离子类高分子抗菌剂已经广泛应用于水处理、医疗卫生、食品和包装材料等领域。反向原子转移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization,RATRP)是一种在近几年迅速发展并被广泛应用的活性聚合方法,较之原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)法,更是保留了 ATRP 的优点,又避免其缺点。通过RATRP反应,可以利用通用型引发剂和催化剂,在材料表面可控构建一定长度和密度的功能性高分子链,从而达到调控材料表面性能的目的。常规RATRP反应中,采用氯化铜(CuC12)作为催化剂,2,2’-联吡啶(Bpy)作为配体,存在着配体成本高、有毒性、接枝密度不高等问题。故此,本论文沿用了课题组所发明的两种新型的RATRP络合催化体系,利用RATRP法制备了具有抗菌功能的聚氨酯涂层,其具体研究内容如下:(1)本论文在阅读大量文献并进行总结的前提下,采用叔胺季铵化法一步合成法制备具有抗菌性能的磺铵两性离子单体(羟基N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐,DMCHPS)。通过紫外(UV)、红外(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、元素分析(EA)等方法确定其结构及纯度。并通过静态水接触角(SCA)、X射线光电子能谱分析(XPS)、抗菌实验、扫描电镜(SEM)、MTT细胞毒性实验等测试对其性能进行表征。表征结果证明成功制备了磺铵两性离子单体,单体具有优越的抗菌及亲水性能,但单体具有一定的细胞毒性。(2)采用硅烷偶联剂(3-氯丙基三甲氧基硅烷,CPTM)取代常规配体Bpy,将新型的络合催化体系CuC12/CPTM参与RATRP反应,制备出新型聚氨酯抗菌涂层PU-Si-g-P(DMCHPS)。并通过 SCA、FTIR、XPS、SEM、蛋白吸附(PA)、MTT 细胞毒性实验等测试对其结构、性能进行表征。FTIR、XPS结果表明DMCHPS聚合物成功接枝到PU空白膜表面;SCA结果表明随着反应时间的增加聚合物涂层的亲水性有所提高;抗菌实验表明该改性聚氨酯涂层具有良好的抑菌性能;蛋白质吸附实验结果表明材料具有一定的抗蛋白吸附性能即防污性能;体外细胞毒性分析表明,不同反应时间制备的PU-Si-g-P(DMCHPS)聚合物涂层在经过24h、48 h培养后细胞毒性分级均分布在0-1级,说明这种新型的PU-Si-g-P(DMCHPS)材料无细胞毒性。(3)为了进一步提高材料表面的亲水性和抗菌性能,采用了新型络合催化体系CuCl2/La3+/CPTM参与RATRP反应,得到了新型聚氨酯抗菌材料PU-La-Si-g-P(DMCHPS)。通过 SCA、FTIR、XPS、SEM、PA、MTT 等测试对其结构、性能进行表征。FTIR、XPS结果表明成功制备了聚合物涂层PU-La-Si-g-P(DMCHPS);SCA结果表明随着反应时间的增加聚合物涂层的亲水性有所提高;抗菌实验表明该聚氨酯涂层具有更好的抗菌性能;蛋白质吸附实验结果表明材料具有一定的抗蛋白吸附性能即防污性能;体外细胞毒性分析表明,不同反应时间制备的PU-La-Si-g-P(DMCHPS)聚合物涂层在经过24h培养后细胞毒性分级均分布在0-1级,无细胞毒性;经过48h培养后细胞毒性分级大部分分布在1级,但PU-La-Si-g-P(DMCHPS)-48细胞毒性分级为2级,这可能和稀土元素的Hormesis效应和抗菌机理有关。
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