【摘 要】
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近年来,化石燃料的大量使用加剧了能源消耗的同时,也造成了严重的环境污染,开发清洁和可再生的新型能源显得尤为重要。目前,质子膜燃料电池、金属-空气电池、分水电解槽等能源转化设备因环保、转化率高等优点受到广泛关注。其中,分水电解槽阴极的析氢反应和燃料电池阴极的氧还原反应是核心反应,涉及的催化剂主要是铂基催化剂。然而,由于Pt的稀缺性和高价格,且在恶劣环境下缺乏足够的稳定性和耐久性,严重阻碍了其大规模的
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近年来,化石燃料的大量使用加剧了能源消耗的同时,也造成了严重的环境污染,开发清洁和可再生的新型能源显得尤为重要。目前,质子膜燃料电池、金属-空气电池、分水电解槽等能源转化设备因环保、转化率高等优点受到广泛关注。其中,分水电解槽阴极的析氢反应和燃料电池阴极的氧还原反应是核心反应,涉及的催化剂主要是铂基催化剂。然而,由于Pt的稀缺性和高价格,且在恶劣环境下缺乏足够的稳定性和耐久性,严重阻碍了其大规模的商业应用。因此,如何在降低Pt含量的基础上提高催化剂的稳定性,或者寻找合适的非贵金属或非金属掺杂的催化剂来代替贵金属Pt,成为设计ORR和HER催化剂的关键因素。配位聚合物（Cps）具有超高的比表面积,作为自牺牲模板热解得到的衍生碳材料可以增强电导率,提高电化学活性面积,加快电子转移,并提供良好的结构稳定性,使其更容易释放H2和O2。因此,如何设计合成Cps衍生碳材料并应用于ORR与HER以提高催化活性,是一项巨大的挑战。本文中,以硝酸镉和对苯二胺（ppd）为原料通过静置法合成了一种新型的配位聚合物Cd（ppd）3（NO3）2,简称为Cd-ppd,并用于后续研究。其中,ppd可为碳化过程提供丰富的碳源和氮源;以硝酸镉为金属盐,低温下形成的Cd O能够引入化学反应,调节碳材料的结构;游离的硝酸根离子可以起到隔离金属的作用。具体如下:1)将合成的纯相Cd-ppd通过两步热解得到C1000,并进行一系列表征。通过扫描电镜与BET孔径分析,发现C1000具有丰富的孔结构,接近4 nm的介孔和超过200 nm的大孔,有利于传质。2)使用过氧化氢处理C1000后引入贵金属Pt,通过改变Pt与碳材料的质量比得到一系列Cd-ppd衍生的Pt基碳材料。通过XRD、SEM、TEM、ICP-OES、拉曼、XPS等表征手段对不同Pt基催化剂进行研究,并在HER与ORR方面探究其电化学性能。在HER方面,H2O2-Pt@C1000-6:1在-10 m A cm-2时的过电位为-18 m V,优于Pt/C,且比较η=-30m V时的质量活性(m A mg Pt-1),H2O2-Pt@C1000-6:1的质量活性为827.13 m A mg Pt-1,是20%商业Pt/C(106.39 m A mg Pt-1)的7.77倍,是Pt@C1000-6:1(22.49 m A mg Pt-1)的3.714倍,是H2O2-Pt@活性炭-6:1(228.57 m A mg Pt-1)的3.62倍。在ORR方面,酸性电解液中H2O2-Pt@C1000-6:1的半波电位为0.865 V,优于20%商业Pt/C（0.838 V）27 m V,计算0.9 V时的质量活性,H2O2-Pt@C1000-6:1的质量活性为38.812 m A mg Pt-1,是20%商业Pt/C(7.798 m A mg Pt-1)的4.98倍,是Pt@C1000-6:1(2.896 m A mg Pt-1)的13.4倍;碱性电解液中H2O2-Pt@C1000-6:1的半波电位为0.87V,与20%商业Pt/C（0.865 V）相当,计算0.9 V下的质量活性,H2O2-Pt@C1000-6:1的质量活性为83.38 m A mg Pt-1,是20%商业Pt/C(19.94 m A mg Pt-1)的4.18倍,是Pt@C1000-6:1(22.49 m A mg Pt-1)的3.714倍。电化学性能表明,通过过氧化氢处理刻蚀的缺陷和C1000丰富的大孔结构抑制了Pt的团聚,有利于催化反应进行。3)在Cd-ppd热解温度下碳化得到的Cd300基础上,引入非贵金属Fe,通过改变Fe的使用量确定最佳条件,并以此改变基底,得到一系列Cd-ppd衍生的Fe基碳材料。将得到的一系列Fe基碳材料进行XRD、SEM、TEM、ICP-OES、XPS等手段进行表征,并在碱性电解液中研究其ORR催化性能。Cd300-Fe7.5的半波电位为0.901 V,高于20%商业Pt/C 36 m V。对比其他基底的Fe基碳材料,可以确定Cd O的碳热反应与Cd300较为丰富的孔结构有利于Fe的分散与负载,从而增加ORR的活性位点。
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