D-A型共轭聚合物荧光/光声双模态成像及光热性能研究

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荧光成像在疾病的诊疗过程中扮演重要的角色。特别是近红外荧光成像,由于其具有背景干扰小、荧光穿透力强、低光散射等优点受到关注。被美国FDA批准的近红外一区(NIR-I,700-900 nm)成像剂有亚甲基蓝(methylene blue,MB)和吲哚箐绿(indocyanine green,ICG),他们都是小分子,在身体内很快被清除掉。近红外二区(NIR-Ⅱ,1000-1700 nm)具有光子散射更低、穿透能力更强、更小的组织吸收以及更低的组织荧光等优点。因此开发理想的近红外二区荧光材料具有重要的理论意义以及实际应用价值。本文基于2,5-二((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-二(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪设计合成了几类D-A型共轭聚合物荧光材料,研究了其近红外二区荧光/光声双模态成像、光热转换性能,同时也研究了如何提高D-A型共轭聚合物荧光材料的荧光量子产率。结果如下:1.成功的合成了共轭聚合物聚(2,5-二((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-二(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪)(SP)。其在NIR-II发射荧光、具有较好光声和光热转换性能。其NIR-II荧光量子产率为0.2%。在660 nm激光照射下,浓度为100μg/mL的纳米粒子溶液温度高达44.5℃。体内荧光实验证明,纳米颗粒SP@DSPEmPEG2000(SPN)具有较长的体循环时间,较好的稳定性和生物相容性,能够实现荧光/光声双模态成像。2.噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩作为电子给体设计了三种新型共轭聚合物聚[2,5-双((5-二联噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪](P1),聚[3-甲氧基噻吩-交替-2,5-双((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪](P2)和聚[3,4-乙烯二氧噻-交替-2,5-双((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪](P3)。其给体给电子能力逐渐增强,荧光量子产率也逐渐增加。采用3,4-乙烯二氧噻吩作为电子给体的共轭聚合物纳米颗粒P3的荧光量子产率最高达0.729%,是以噻吩作为电子给体共轭聚合物纳米颗粒P1的2.33倍,是共轭聚合物纳米颗粒SPN的3.64倍,验证了我们提出的增强给电子体的给电子能力能够有效的提高共轭聚合物在NIR-II区域的荧光量子产率的猜想。在660 nm激光器的照射下,纳米颗粒P1,P2和P3水溶液温分别为47.9℃、47.8℃和50.2℃。3.3-己基噻吩和3-(2-乙基己基)噻吩作为电子给体设计了两种新型共轭聚合物聚[3-己基噻吩-交替-2,5-双((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪](P4)和聚[3-(2-乙基己基)噻吩-交替-2,5-双((5-噻吩-2-酰基)亚甲基)-3,6-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡嗪](P5)。两种共轭聚合物给体在不同程度扭转了聚合物骨架,增加了空间位阻,有效减弱了聚合物堆积状态引起的荧光淬灭,从而提高了共轭聚合物荧光量子产率。其中采用3-(2-乙基己基)噻吩作为电子给体的共轭聚合物纳米颗粒P5的荧光量子产率是纳米颗粒P1的1.12倍,是纳米颗粒SPN的1.75倍。证明了我们提出的增加聚合物空间位阻能力,能够有效的提高共轭聚合物在NIR-II区域的荧光量子产率的观点。共轭聚合物纳米颗粒P4和P5还具有较好的光热转换效率,在660 nm激光器的照射下,纳米颗粒水溶液温度均超过40℃。
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