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随着我国高寒地区冬季用油量的迅速增长,以及环保要求的日益严格,生产清洁的低凝柴油成为炼油厂的一个重要目标。若将柴油中的正构烷烃异构化,可以在降低柴油凝点的同时保持较高的柴油收率。本论文分别以SAPO-11和ZSM-22分子筛为酸性载体,采用不同的加氢脱氢组分及催化剂制备方法,制备了一系列烷烃异构化催化剂,并考察了其正十四烷异构化和柴油异构降凝性能。
采用SAPO-11分子筛为催化剂酸性载体。以癸二胺、TPOAC(二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵)为软模板合成了梯度孔SAPO-11分子筛;采用浸渍法制备了PVSAPO-11、Ni-ZnO-SAPO-11催化剂,考察了其正十四烷异构化和柴油异构降凝性能;分别采用浸渍法和混捏法制备了NiW/SAPO-1催化剂,并考察了其正十四烷异构化和柴油异构降凝性能。结果表明:合成的梯度孔SAPO-11分子筛其外比表面积和孔容提高了一倍左右;以梯度孔SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂,其异构化选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高,Pt/SAPO-11-decanediaminc对于低硫柴油具有良好的异构降凝性能;混捏法制备的催化剂,比表面积和孔容比较大,在转化率大于80％时,异构化选择性比浸渍法制备的催化剂提高了15个百分点以上,催化剂在异构降凝的同时还可以脱硫脱氮实现深度加氢精制;Ni-ZnO-SAPO-11的异构化活性较低,在柴油降凝的同时能深度脱硫但脱氮效果差,高温下反应柴油产品颜色加深。
采用ZSM-22分子筛为催化剂酸性载体。采用浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂,考察了其正十四烷异构化和柴油异构降凝性能;采用高温焙烧、EDTA、NHaF水热处理等方式调变ZSM-22分子筛的酸性;采用浸渍法和混捏法制备了NiMoW/ZSM-22催化剂,并考察了其正十四烷异构化和柴油异构降凝性能。结果表明:达到相同转化率,Pt/ZSM-22的反应温度比Pt/SAPO-11低60℃以上,但选择性稍差,柴油异构降凝活性高,柴油产品馏程前移幅度大;与浸渍法制备的催化剂相比,混捏法制备NiMoW/ZSM-22催化剂,其比表面积和孔容比较大,在转化率大于80％时,烷烃异构化选择性提高了15个百分点以上;ZSM-22在700℃下焙烧2小时制备的催化剂,异构化选择性得以提高;使用EDTA或者NH4F对ZSM-22进行处理,其相对结晶度和孔结构变化不大,酸量减少,NiMoW/ZSM-22的异构化选择性得以提高,柴油异构降凝活性高,可用于生产超清洁的低凝柴油。