铜催化二氧化碳参与的烯丙胺氧烷基化反应研究

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随着二氧化碳浓度的增高,地球温室效应也日越严重,但同时二氧化碳也是地球碳循环的重要组成部分。从化学合成的角度讲,二氧化碳作为理想的碳一资源,利用二氧化碳作为碳一合成子快速高效构建一系列高附加值的化学品具有重要的学术意义和广泛的工业应用前景。C-C键广泛存在于各类有机化学物中,C-C键直接选择性活化和功能化可以实现分子骨架的重组,并通过与传统合成方法完全不同的策略合成出独特复杂分子。然而C-C键的活化在动力学上因过渡金属中心与碳碳键配位以及轨道方向的限制存在挑战。同时C-C键键解离能达到90 kcal/mol,也表示出C-C键断裂在热力学上的不利。环丁肟酯通过环张力释放C-C键断裂并参与后续的反应,为构建含氰基化合物提供了新的思路。利用过渡金属铜催化环丁肟酯C-C键断裂产生自由基,以CO2为羰基源,快速高效实现多功能噁唑啉酮的合成。在该工作中,以廉价易得的铜为反应催化剂,在一个大气压的二氧化碳氛围下,利用烯丙胺与二氧化碳原位生成的氨基碳酸盐为自由基受体,成功合成烷氰基取代的噁唑啉酮类化合物。该反应具有良好的底物范围和官能团兼容性,产物作为一种在有机合成中广泛应用的合成中间体,具有易于衍生,同时该反应可以放大规模到克级反应并以良好的产率得到目标产物。通过机理验证实验,我们认为该反应经过自由基机制。基于此,开发了一种温和条件下铜催化烯丙胺选择氧烷氰基化反应,有望应用于噁唑啉酮的快速高效构建。
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