镧基和镧铁基环境修复材料对水体内源磷迁移转化的影响研究

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目前,水体富营养化仍然是全球重要环境问题之一,而磷(P)则是治理水体富营养化的主要限制因素。水体中磷酸盐的主要来自外源磷的输入和内源磷的释放。近年来,外源磷的输入已经得到了有效的控制,但是水体富营养化问题迟迟得不到改善,其主要原因是水体内源磷负荷的累积(即沉积物中磷的释放)导致底泥中的磷重新释放进入上覆水,大大削弱了水体治理效果。近年来,越来越多的学者意识到原位改良/活性覆盖技术是一种具有非常高潜力的内源磷释放控制方法。原位改良/活性覆盖技术是指将钝化剂直接添加到底泥中或者覆盖在底泥和上覆水界面形成覆盖层来减少内源磷负荷的污染沉积物修复方法。而原位改良/活性覆盖技术对内源磷的有效控制与固体材料的选择密切相关,选择钝化能力强、经济成本低、环境污染小的固体材料是原位改良/活性覆盖技术能否持续性发展的关键。从对水中磷酸盐和底泥磷的吸附钝化性能来看,镧基材料作为原位覆盖/活性改良技术钝化剂得到越来越多的关注。镧基材料被广泛运用到水体中之后,难以将其回收回来,不仅会造成资源的大量浪费,也不符合可持续发展的观念,而且随着水体p H值、氧化还原电位等环境条件的变化以及材料的老化,被材料吸附的磷可能会重新释放进入上覆水体中。而当镧基材料与铁基磁性微粒结合起来形成镧铁基合成物,就不仅具有良好的钝磷效果,而且还具有可回收性的优点。而镧基材料中运用最为广泛的锁磷剂中的镧是离子态的,La3+,而一些其他的镧改性吸附剂中的镧是氢氧态,为La(OH)3。因此,了解含La(OH)3的镧基和镧铁基材料对底泥内源磷迁移转化的影响及机制是十分有必要的,从而增加材料在实际运用中的可行性。为此,首先本研究主要介绍了氢氧化镧(La-OH)和磁性氢氧化镧(Mag-La-OH)的制备和对底泥磷的钝化。其中主要研究了这两种材料对底泥中可移动磷(Mob-P)以及生物有效磷(BIO-P)的钝化效果。结果表明La-OH的添加会导致底泥中的弱吸附态磷(LA-P)和氧化还原敏感态磷(RS-P)转化为氢氧化钠可提取态磷(OH-P)和盐酸提取态磷(H-P),而Mag-La-OH的添加则会导致底泥中的LA-P、RS-P和H-P转化为OH-P和残渣态磷(RES-P)。La-OH和Mag-La-OH都能够有效的钝化底泥中的Mob-P(LA-P和RS-P),但是La-OH对Mob-P的钝化效果要高于Mag-La-OH。底泥修复中添加La-OH和Mag-La-OH都能够减少底泥中不同种类的生物有效磷,包括水溶性磷(WA-P)、藻类可利用磷(AL-P)以及铁氧体提取磷(FE-P),并且La-OH对BIO-P的钝化效果要高于Mag-La-OH。Mag-La-OH对底泥中Mob-P的钝化可以用公式表示:W=0.333×△Mob-P-14.4,其中△Mob-P(mg/kg)是指底泥中钝化的可移动磷总量,W(%)是指Mag-La-OH的添加比例。Mag-La-OH对底泥中FE-P的钝化可以用公式表示:W=0.380×△FE-P+1.14,其中△FE-P是指底泥中被钝化的FE-P浓度。考虑到Mag-La-OH在使用之后可以通过外部磁场将其从水体中回收回来,因此Mag-La-OH是一种通过钝化底泥中的Mob-P和BIO-P来修复底泥的高潜力钝化剂。其次,本研究采用镧和锆作为改性剂制备了3种不同类型的改性沸石,即锆改性沸石(Zr MZ)、镧改性沸石(La MZ)和镧锆改性沸石(La Zr MZ),对比考察了其对水中磷酸盐的吸附作用,并对比研究了其添加对上覆水、间隙水和底泥中磷的影响。结果发现,3种改性沸石均可以有效地吸附水中的磷酸盐,且La Zr MZ对水中磷酸盐的吸附性能明显优于La MZ和Zr MZ。3种改性沸石添加均以有效地降低上覆水和间隙水中SR-P的浓度。La MZ对底泥中潜在活性磷的钝化效果优于La Zr MZ,而后者又优于Zr MZ。3种改性沸石添加均可以降低底泥中水溶性磷(WA-P)、藻类可利用磷(AL-P)和铁氧体提取态磷(FE-P)的含量,WA-P和AL-P削减效应的排序为:La MZ>La Zr MZ>Zr MZ,FE-P削减效应的排序为:La Zr MZ>Zr MZ>La MZ。La Zr MZ和La MZ添加均可以降低底泥中易解吸磷(RDP)的含量,且削减效应的排序为:La MZ>La Zr MZ。La Zr MZ和Zr MZ添加均可以降低底泥中Na HCO3提取磷(Olsen-P)的含量,且削减效应的排序为:La Zr MZ>Zr MZ。接着,通过将镧负载到磁性铁改性膨润土(M-FeBT)制备出新型覆盖材料——磁性镧铁改性膨润土(M-LaFeBT)并将其用于控制底泥中内源磷的释放。为了检验M-LaFeBT的钝化能力和机制,探究了底泥上覆盖M-LaFeBT和M-FeBT后,内源磷的迁移与转化以及被覆盖材料钝化的磷酸盐的稳定性。结果表明,M-LaFeBT具有良好的磁性,饱和磁化强度为14.9 emu/g,并且在p H值为7时,其最大单层吸附量(QMAX)为14.3 mg P/g,表现出良好的磷酸盐吸附能力。此外,覆盖材料M-LaFeBT明显降低了上覆水中可溶性活性磷(SR-P)浓度、间隙水中SR-P浓度和上覆水-底泥剖面中的DGT(薄膜扩散梯度)有效态磷浓度,大部分被M-LaFeBT覆盖层固定住的磷(大约77%)在中性p H值和还原条件下是稳定的。M-LaFeBT的磷酸盐吸附能力要远高于M-FeBT,前者的QMAX值是后者的4.86倍。与覆盖材料M-FeBT相比,M-LaFeBT更加显著的降低上覆水-底泥剖面的DGT有效态磷浓度。被M-LaFeBT覆盖层吸附的磷要比M-FeBT的要稳定的多。最后,为了探究镧铁基材料中铁基组分的吸附机制和更好的运用镧铁基材料作为吸附剂来去除富含Ca2+和Mg2+的天然水体中的磷酸盐,首先制备和表征了一种含水氧化铁(HFEO),然后研究共存Ca2+和Mg2+对HFEO吸附磷酸盐的影响。结果表明,在不存在Ca2+和Mg2+时,HFEO吸附磷酸盐的动力学数据更适用于Elovich模型(R2=0.953),而且与Langmuir(R2=0.924)等温模型相比,吸附等温数据更适用于Dubinin-Radushkevich(R2=0.966)和Freundlich(R2=0.953)等温模型。铁结合羟基和磷酸盐的配位体交换以及形成的Fe-O-P键在不存在Ca2+和Mg2+时HFEO吸附磷酸盐中起到关键作用。共存Ca2+和Mg2+显著提高了HFEO对磷酸盐的吸附能力和初始吸附速率。根据Langmuir等温公式,存在2 mmol/L Ca2+(24.7 mg P/g)或2 mmol/L Mg2+(18.4 mg P/g)且p H 7时预测HFEO吸附磷酸盐的最大吸附量要比不存在Ca2+和Mg2+(10.7 mg P/g)时高得多。首先形成Ca HPO40和Mg HPO40然后吸附在HFEO表面形成即Fe(OPO3H)Ca+和Fe(OPO3H)Mg+,这在共存Ca2+和Mg2+中提高HFEO对磷酸盐的吸附能力中扮演着重要角色。总而言之,镧基和镧铁基活性材料不仅对水中磷酸盐具有良好的吸附效果,对底泥中不稳定态磷也具有优良的钝化能力,并且从可回收的角度出发,镧铁基更具有成为底泥覆盖/改良技术首选活性材料的潜力。
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