碳点和碳点复合物的快速制备及在荧光分析中的应用研究

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碳点是一种新兴的以碳为基本结构单元的荧光纳米材料,其尺寸通常小于10 nm。它不仅继承了碳基材料低毒性和生物相容性好等特性,还兼具高度荧光可调性、优异的水中溶解性、抗光漂白能力强、合成工艺简便并表面易于功能化等诸多优势,在生物成像,药物运载,光电器件以及分析检测等方面都有着广阔的发展前景。碳点的合成方法多种多样,但是一些方法存在成本较高、需要强酸或强氧化剂、制备及后处理过程繁琐等问题,限制了碳点的大规模快速生产。目前,碳点在荧光传感器方面的应用越来越受到众多研究学者的关注,开发新的检测模式,探索检测机理是目前很有挑战和发展的热点课题。我们希望通过简单、高效和绿色的方法制备高量子产率的碳点,探讨其制备及发光机理;借助碳点独特的光学性质并结合其他吸附材料,设计多功能复合材料,建立新型的荧光传感器,并用于食品及环境样品中重金属离子或有机污染物的快速、灵敏和选择性检测。本论文的绪论部分,首先对碳点的制备、性质以及在荧光分析领域的工作进展进行简单的介绍,随后,从以下五个方面开展了我们的研究工作:1.采用柠檬酸及柠檬酸铵等一系列小分子有机物作为碳前驱体,在磷酸盐存在的条件下,通过微波辅助法制备了一系列碳点材料。其中,以柠檬酸铵为原料制备的碳点的荧光量子产率最高,为14.6%。对该碳点进行了透射电镜、XRD、红外、紫外和荧光分析等表征。实验结果表明这一碳点具有良好的水溶性和稳定性,抗光漂白性好。Hg2+可以通过电荷转移猝灭碳点的荧光,加入组氨酸,半胱氨酸或谷胱甘肽后,由于其与Hg2+更强的亲和性,使Hg2+离开碳点表面,恢复了碳点的荧光。基于此,我们建立了人体血浆样品中组氨酸,半胱氨酸和谷胱甘肽的快速荧光检测方法,结果令人满意。2.以乙酸为原料,在不相容体系中,通过微波加热的方式获得了水溶性的碳点材料。该制备方法快速简单,无需复杂的净化过程。得到的碳点无杂原子掺杂和表面修饰,其量子产率即可高达40%。同时,我们首次发现合成的CDs可能具有延迟荧光的性质,并给出了可能的发光机理。随后,我们证实了由于碳点表面羧基基团的质子化和去质子化作用,其具有明显的p H依赖发光性质。根据这一现象,我们建立了一个p H检测体系,常见的阴离子、阳离子及化合物对其影响很小。该p H荧光探针可以用于环境水及人体尿液样品p H的灵敏检测。3.虽然目前碳点的制备方法多种多样,愈加成熟,但是大部分文献报道的碳点只在蓝光区有明显的发射,这严重限制了碳点的实际应用;而且碳点制备的机理研究也相对较少。在这部分研究中,我们采用无溶剂的固相制备法得到了N掺杂的碳点。该碳点具有均一的尺寸分布,强烈的黄绿色发光,荧光量子产率高达73.2%。通过对不同制备阶段的产物进行详细的表征,我们提出了一个可能的制备机理,包括分子间脱水,聚合和碳化三步。随后,我们利用制备的碳点构筑了荧光“on-off-on”体系,用于Fe3+和F-的快速灵敏检测,最低检出限分别为50 nmol L-1和75 nmol L-1。4.通过无模板,微波辅助法将碳点封装在层状Zn(OH)2纳米片中,得到了CDs/Zn(OH)2复合材料。该复合材料具有均匀的尺寸,优异的荧光性能和快速吸附金属离子的能力。基于此,我们建立了一个超灵敏的荧光传感器,用于分离并检测水中Cu2+和Hg2+。通过加入适当的掩蔽剂,可以实现两种金属离子的选择性检测。该荧光传感器操作简便,低成本,具有很低的检出限和令人满意的重复使用性,有望应用于环境样品中重金属离子的在线/离线的富集、去除和快速检测。5.在微波加热的条件下,以四环素为模板,利用溶胶凝胶法制备碳点-分子印迹复合物,该复合物具有很好的荧光稳定性和特异性识别位点,可以选择性的累积模板分子。基于此材料,我们建立了一种高灵敏度和选择性的用于四环素的荧光检测方法。在最佳实验条件下,四环素的检测范围是20 n M14μM,最低检出限为5.48 n M。该方法的灵敏度、选择性以及重复使用性都令人满意。最后,我们将这个方法用于牛奶样品中四环素的检测,回收率为97.3105.3%。
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