电子自旋作为电子的基本性质在物理学、电子学、化学、材料学等领域被广泛研究,其极有可能发展成为未来信息学的基础,特别是如何实现对单个电子自旋的测量、控制以及对其相干性进行调控已成为国际研究的热点,因此对单自旋中心的电子自旋相关性质的研究具有重要意义。扫描隧道显微镜（STM）具有对单分子进行高分辨成像以及操纵的能力,通过将其与各种技术手段联用就能够在单自旋中心的电子自旋研究中发挥更大作用。本论文使用结合了自旋噪声谱、自旋极化针尖等技术的扫描隧道显微镜研究了多种磁性分子的自旋相关性质。在第一章中,首先介绍了 STM的发明和发展、工作原理以及基本结构。然后介绍了近些年在STM的基础上发展的新的实验技术,包括自旋极化-STM,结合射频技术的STM等。最后介绍了本文中所使用的仪器以及相关的实验方法。第二章中的研究主要是关于基于扫描隧道显微镜的自旋噪声谱技术（ESN-STM）以及样品表面自旋中心上的电子自旋信号的探测。本章首先介绍了 ESN-STM的发展历程、工作机理、仪器结构、实验方法、技术难点等。然后详细介绍了我们研制的低温ESN-STM,包括装置的设计、搭建及测试。最后分析了在Cr-N共掺杂的金红石TiO2（110）表面得到的自旋噪声谱实验结果。第三章中,我们研究了自旋选择定则在表面吸附过程中的作用。我们在Au（111）表面制备了金属酞菁分子（FePc、CoPc）的单层及双层薄膜,其具有不同的自旋态。然后我们在5K温度条件下研究氧分子在这些样品表面的吸附行为,并通过STM针尖诱导脱附的方法确定了氧分子在各个表面的吸附能。结合理论计算结果我们发现氧分子在双层金属酞菁分子表面的吸附过程基本符合自旋选择定则。另外,我们通过计算得到了各薄膜样品中最上层的金属酞菁分子中金属原子的d轨道能量位置,并分析了其与氧分子的吸附能的关系。在第四章中,我们分别利用STM钨探针及自旋极化探针对Au（1 11）表面FePc分子层上吸附的氧分子进行了I-t谱测量,得到了具有多种电流态的电流谱,我们认为这与氧分子在FePc分子上的不同吸附位置有关。通过比较钨探针及自旋极化探针所得A谱,我们发现使用自旋极化探针得到的I-t谱中的电流态寿命较长,并认为该现象反映了氧分子的自旋与隧穿电子自旋之间的相互作用。在第五章中,我们使用N+离子轰击C60分子的方法合成了 N@C60,并利用高效液相色谱（HPLC）对N@C60分子进行富集,得到较高比例的N@C60/C60混合物。我们利用电子自旋共振（ESR）与基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（MALDI-TOF）对N@C60进行表征,对N@C60分子的热稳定性进行了研究。我们制备了 Au（111）表面N@C60单分子层样品并用STM观测到Au（111）表面上的N@C60分子形貌。在此基础上,我们获得了 Au（111）表面N@C60单分子层样品的ESR信号特征,并分析了 N@C60中内嵌N原子与衬底Au原子之间的相互作用。