表面活性剂促进的固相法合成高功率磷酸锰锂—基正极材料

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具有能量密度高、安全性好、循环寿命长的动力锂电池是未来电动工具特别是电动汽车的理想电源。作为锂离子电池正极材料,LiMnPO4具有环境友好、价格低廉、理论能量密度高(700Wh/kg)和较好的热稳定性等优点,有望成为下一代高能量密度的锂离子正极材料。然而,其本身的低电子导电率(<10-10s/cm)和低离子导电性(<10-16cm2/s),严重制约了该材料的实际应用。针对LiMnPO4具有低电子导电性和差的锂离子扩散系数,提高LiMnPO4的实际能量/功率密度,本论文开展如下四个方面的研究工作:1)采用不同前驱体优化制备磷酸锰锂-基正极材料的锰源和铁源;2)考察不同煅烧温度、时间、碳源和含碳量来优化磷酸锰锂-基正极材料的合成条件;3)采用表面活性剂来调节合成磷酸锰锂-基正极材料的粒径;4)研究不同铁含量的掺杂来调节磷酸锰锂-基正极材料的锂离子扩散。实验结果表明:1)MnxFe1-xC2O4·2H2O (x=1.0,0.85,0.5)是制备均匀固溶体LiMnxFe1-xPO4/C (x=1.0,0.85,0.5)复合材料的合适前驱体;2)合适的实验条件(温度600℃、时间10h、酚醛塑酯作碳源和理论碳含量6%)有利于实现材料的高晶体结晶度和均相碳包覆,从而提高材料的导电性能;3)表面活性剂的加入可以有效地减小颗粒的大小,缩短了锂离子扩散路径,从而改善材料的电化学性能;4)Fe掺杂可以提高材料的锂离子扩散速率,但降低材料的放电电压;5)LiMn0.85Fe0.15PO4在低倍下具有高的能量密度,更适合作为作为高能量密度的储能电池正极材料,LiMn0.5Fe0.5PO4在高倍下具有高的能量密度,更适合作为动力锂离子电池的正极材料。鉴于以上研究结果,本论文采用表面活性剂促进的固相法成功合成了粒径为40nm左右、含碳量为6%的高功率LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料。电化学实验结果表明,该材料具有较高的放电比容量和优良的倍率性能。在0.1,1和5C倍率下其放电比容量分别达到155.2,140.9和121mAh/g。25℃时,充放电倍率为1和5C条件下循环500圈后容量保持率分别达到94.8%和91%;55℃时,倍率5C条件下其比容量达到147.9mAh/g,循环300圈后容量保持率达到89.2%,该材料在高倍率下具有很高的能量密度。通过不同扫描速度的循环伏安法计算得到:锰对应充放电平台锂离子扩散速率在1.73×10-11~1.72×10-11cm2/s,铁对应充放电平台锂离子扩散速率为11×10-11~3.46×10-11cm2/s。该材料优良的电化学性能归因于该材料的纳米级颗粒、均相的碳包覆和适量的铁掺杂三方面的协同作用。
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