1,3-鋯,硅双官能团试剂的制备及其在有机合成中的应用

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该文,研究了1,3-锆、硅双金属试剂的制备及其在有机合成中的应用.首先,我们通过炔丙基硅烷的锆氢化反应制备了3-三甲基硅基-1-丙烯基二茂烯基锆化物.研究了它们与1,5-位二取代的1,4-戊二烯-3-酮的反应.结果发现:可能由于三甲基硅甲基稳定负离子及1,5-二取代的1,4-戊二烯-3-酮的双键与铜配位共同作用,在CuBr·SMe2催化下,3-三甲基硅基-1-丙烯基二茂烯基锆化物能与1,5-二取代的1,4-戊二烯-3-酮发生共轭加成反应并高收率的高立体和高区域产生E-型的官能化的烯丙基硅,后者在TiCl4的催化下能够发生分子内成环反应高立体选择地形成3,4,5-位取代的环己酮.该工作为官能化的烯丙基硅及环己酮的合成提供了新的方法.温和的反应条件,简便的操作,高立体选择性是这项工作的特点.其次,我们通过3-三甲基硅基取代的联烯的锆氢化反应制备了γ-三甲基硅基烯丙基二茂锆化物.研究了它们与醛的反应,研究发现,γ-三甲基硅基烯丙基 化物与醛在γ位反应一步形成1,3末端共轭二烯,为立体选择合成1,3-末端共轭二烯提供了新方法.我们还研究了它们能与α,β-不饱合酮的反应,首次发现在在催化量的CuBr.DMS(15﹪mol)存在下它们能与在α位与α,β-不饱合芳基酮发生共轭加成反应高立体地形成形成官能化地烯基硅烷.后者经过过氧化反应和水解反应后可形成1,6-二酮.为1,6-二酮的合成提供了新方法.最后,我们通过3-三甲基硅甲基取代的联烯的锆氢化反应制备了γ-三甲基硅甲基烯丙基二茂锆化物.研究了其与α,β-不饱和醛,酮的反应.研究发现,研究发现,γ-三甲基硅甲基烯丙基锆化物能与α,β-不饱和醛酮反应形成1,5-二烯-3-醇.为1,5-二烯-3-醇的制备提供了新方法.我们还研究了所制备的1,5-二烯-3-醇的Oxy-Cope重排反应,制备了官能化的烯丙基硅烷,后者在在Bu4NF的作用下可以顺利的发生分子内的成环反应高立体选择地产生多取代的还戊醇,为官能化的烯丙基硅烷及多取代的还戊醇的合成提供了已新途径.
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