过渡金属氧化物(TMO)由于蕴含奇异的物理内容和具有潜在的应用价值一直是研究的热点。对TMO的研究热度一方面体现在外界参量如压力、温度等对其性质的影响上。和其它参量相比，压力显得更为“干净”，因为它直接作用于原子间的距离上。由于许多TMO具有磁性，压力导致结构变化的同时也能带来磁性的变化，这使得TMO的性质更为丰富，所蕴含的物理内容也更为奇特。此外，研究材料在高压下的行为，还能为极端条件下材料的制备、使用等提供有用的信息。因此，对TMO在压力下行为的研究，无论在理论还是应用上都具有非常重要的意义。另一方面，TMO经常出现晶格缺陷尤其是与氧有关的缺陷。这些缺陷对TMO的性质往往起着决定性的影响，如HfO2用在金属氧化物半导体场效应管中(MOSFET)作为栅极材料，但由于HfO2中氧空位的存在，会导致漏电电流。又如基于HfO2的可变电阻存储器(ReRAM)，其中的电阻转换现象就与氧空位密切相关。因此，研究TMO的缺陷问题对改良材料性质、提高设备稳定性等同样具有重要的意义。在本文中，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，我们对CaTcO3等TMO在压力下的行为及HfO2的缺陷问题进行了系统的研究。　　首先，我们研究了锝系钙钛矿CaTcO3的结构、弹性、磁性、电子结构及在压力下的行为。研究发现，弱关联效应对CaTcO3结构和弹性的影响很小。CaTcO3具有G类型的反铁磁序，和实验结果符合。能带计算表明，CaTcO3是间接带隙的半导体。利用经典的海森堡模型.我们发现Tc原子间的磁超交换强度达到了～21 meV，这很好地解释了为何4d的CaTcO3拥有如此高的尼尔温度(～800 K)。在压力下，CaTcO3出现了奇异的压缩行为:a轴在～23 GPa后竟然保持不变，甚至有反向膨胀的现象，这和Niwa等人2011年报道的关于CaIrO3的高压压缩行为非常相似。结合弹性计算，我们解释了奇异压缩现象的来源。　　其次，我们研究了新型多铁材料Ca3Mn2O7正交相和四角相的结构和弹性性质。计算结果表明:四角相具有反铁磁性(AFM)，且AFM的正交相比四角相更稳定，与实验结果一致。我们揭示了AFM正交相比AFM四角相更稳定的根源:主要由于AFM正交相具有更低的离子间静电相互作用能。弹性计算表明:两种相对于体积膨胀都是力学稳定的，暗示两种相能以薄膜的形式稳定存在;AFM正交相质地柔软，而AFM四角相则显示出易碎的特点且倾向于弹性各向同性。我们还研究了强关联效应对弹性的影响，在合理U值范围内得到了定性一致的结论。最后，利用Bader分析，我们讨论了两种相中的电荷转移，发现两种相在弹性性质上的差别与价电子的分布关系不大。　　然后，我们研究了高介电常数材料HfO2中双氧空位的相互作用及电子结构。研究发现:氧空位(VO)之间的相互作用不仅依赖于被移去的两个VO间的距离，而且和被移去的VO的类型有关。最稳定的双VO由两个相距～2.73(A)的O4空位(VO4)形成。这两个VO4之间具有显著的吸引相互作用，表明VO4在HfO2中倾向于形成稳定的团簇。双Vo在带隙中形成了两个缺陷态，分别对应于成键态和反键态。基于计算结果，我们推测:HfO2-ReRAM导通态时的导电丝，可能由沿着HfO2晶胞b轴方向的最稳定的双VO4形成。　　最后，我们讨论了Gd掺杂对HfO2中VO的影响。计算结果表明，Gd替位Hf(GdHf)形成空穴掺杂，相应的缺陷态位于价带内。负一价的Gd-1Hf在整个费米能级范围内比中性的Gd0Hf更稳定。我们从两个不同的角度讨论了GdHf和VO之间的相互作用问题，发现GdHf和VO呈现强烈的吸引相互作用，彼此都能够促进对方的形成。最稳定的复合缺陷GdHf+VO对应于GdHf和O3空位(VO3)形成次最近邻的情况。对于GdHf+VO，在大部分费米能级范围内，最稳定的是+1价的(GdHf+VO)+1，且(GdHf+VO)+1对应的缺陷能级也位于价带以内。结合相互作用能的计算结果，我们认为，实验上通过光致发光测量所观察到的光谱强度降低并非VO的数量减少造成，而是由于GdHf钝化了VO的缺陷态，改变了缺陷能级的位置。因此，GdHf增加VO的浓度。