钯基催化剂是化学和化工反应过程中的常用催化剂。改善金属钯的催化性能常用方法有加入添加剂、改性载体和加入第二组分金属形成合金。实验发现B原子填隙的Pd催化剂表现出优异的催化性能,是一类具有潜在工业化应用的新型高效、环保、绿色催化剂。另外单原子催化剂具有均相催化剂“孤立活性位点”的特点,是沟通多相催化与均相催化的桥梁。无论从实验上还是理论计算上,都为研究人员合成更好的催化剂提供了绝佳的指导。为此,本论文以B原子填隙和单原子分散来改性Pd催化剂,并以乙炔选择性加氢作为探针反应,深入研究反应中催化剂的微观结构、与反应物氢分子的作用及催化性能,从分子水平深入理解次表面B原子填隙促进钯催化性能的原因;探究单原子钯催化剂Pd活性位点周围环境对其催化乙炔选择性加氢反应的影响;探讨单原子活性位点Pd催化乙炔加氢是否最优的基础问题。催化剂首先应具有好的稳定性。密度泛函理论计算Pd_nB（n=1-10）簇的结构、稳定性和电子性质的结果表明B原子倾向于填充在Pd_n的八面体空位。当Pd:B≧5:1时,B原子很容易填隙Pd催化剂。Pd_nB（n=1-10）团簇的幻数是6。Pd₆B恰好是Pd-B催化剂的单元结构。通过对Pd₆B的结构参数、电子性质和d带的分析,预测B原子填隙增加Pd催化剂催化性能的主要原因是晶格膨胀、强电子效应和阻碍H原子填隙。加氢催化剂是否有效在很大程度上取决于氢分子分解成氢原子的难易程度。Pd₆表面可以解离一个氢分子,解离能垒为0.61 eV,H原子迁移能垒仅为0.07 eV。Pd₆B表面可以解离两个氢分子,第一个氢分子解离能垒0.44 eV,H原子迁移能垒0.10 eV。第二个氢分子解离能垒0.25eV,H原子迁移能垒0.01 eV。说明B原子填隙可以促进氢分子在Pd₆表面解离并扩散,为乙炔加氢反应提供足够多H原子。对Pd₆、Pd₆⁺和Pd₆B团簇催化C₂H₂氢化反应的DFT计算结果表明填隙B原子通过改变Pd₆簇上的最佳途径和主要产物,可以同时改善C₂H₂加氢成C₂H₄的活性和选择性。此外,Pd₆⁺,Pd₆和Pd₆B催化C₂H₂加氢反应的比较得出Pd原子较高的正电荷仅仅有利于增强C₂H₂和C₂H₄的吸附,但不会增加生成C₂H₄的选择性。单原子Pd催化乙炔到乙烯的整个过程放热37.58 kcal/mol。决速步为氢分子的解离和第一个H原子的迁移,能垒33.44 kcal/mol,高于Pd₆表面的26.49 kcal/mol。催化乙烯形成乙烷的整个过程放热3.04kcal/mol,能垒为44.56 kcal/mol。尽管单原子Pd和Ti都可以将乙炔催化加氢形成乙烯,但Pd催化乙炔形成乙烯在热力学上比Ti有利,但活性弱于Pd₆。Pd原子催化苯加氢是热力学不允许的,而Ti原子催化C₆H₆加氢形成Ti H₃C₆H₁₁,整个过程放热11.07 kcal/mol,决速步能垒约12.71 kcal/mol。基于Pd修饰的石墨烯作为潜在的加氢催化剂存在过渡金属团聚,H原子在晶格填隙,Pd_n-H_x复合物与氢分子的脱附竞争三大问题,本文使用B原子填隙阻碍H原子在晶格填隙,并通过设计缺陷和N掺杂等方式改变活性位点周围环境。结果显示:当石墨烯存在缺陷时,团簇中一个Pd原子将锚定在缺陷位。缺陷的存在使Pd、Pd₆、Pd₆B与石墨烯的结合能增加5-7倍,N掺杂缺陷位使结合能增加2-3倍。吸附氢分子后,Pd、Pd₆、Pd₆B与缺陷石墨烯C₄₉的结合能力升高约0.46-1.77eV,且Pd_n-H₂与石墨烯的结合能和氢分子与Pd簇修饰石墨烯表面的吸附能差值在完整石墨烯C₅₀上是0.05-0.42 eV,在缺陷石墨烯C₄₉上是5.56-6.90 eV,N掺杂石墨烯上是1.17-2.93 eV。说明缺陷可以保证氢分子在吸附的过程中催化剂结构稳定不变。综上,无论是Pd,Pd₆还是Pd₆B,缺陷可增强簇与石墨烯的作用力,并克服Pd_n-H₂从石墨烯表面脱附从而保证催化剂的结构在氢分子作用前后保持稳定。