氮掺杂碳纳米管的制备及其在硝基芳烃还原方面的应用

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碳纳米管是一种具有独特结构的一维纳米碳材料,具备优异的力学、电学和化学性能,在传感、能源储存以及催化等领域都有广阔应用前景。然而,纯碳纳米管由于自身的疏水性和化学惰性,限制了其在化学催化方面的应用。氮原子及过渡金属掺杂可以改善碳纳米管的晶体结构和电子结构,增加碳纳米管的催化活性,从而改善其化学催化性能。目前,如何大规模低成本制备高催化活性的氮掺杂碳纳米管仍面临挑战。本论文以金属有机框架为前驱体,三聚氰胺为模板,采用热解法制备了两种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米粒子材料,对其进行了详细的分析表征,并研究了其在催化硝基芳烃还原方面的性能。主要研究成果如下:(1)基于BIMT-Co-MOF的氮掺杂碳纳米管制备及其催化硝基芳烃还原性能研究。本论文以3,6-二(1-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪/Co(II)金属有机框架(BIMT-Co-MOF)为前驱体,三聚氰胺为模板,采用分步升温热解法制备了包覆有钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(Co-NCNT1-800)。Co-NCNT1-800具有竹节状形貌,其直径分布较宽,约为80~180 nm,长度约为3~5μm,同时其管壁较厚,内部包覆有钴金属纳米粒子,这种结构有利于提高其在催化硝基芳烃还原反应中的稳定性。此外,由于Co-NCNT1-800具有较高的吡啶氮(30.57%)、Co-Nx(7.02%)和石墨氮(45.45%)含量,该三种键合结构均能催化硝基芳烃还原,因此赋予Co-NCNT1-800较好的硝基芳烃还原催化性能。以Na BH4作为氢源,Co-NCNT1-800催化对硝基苯酚还原反应的表观速率常数k可达0.64 min-1。而且Co-NCNT1-800催化剂循环使用10次之后,其催化活性仍能保持92%左右,表现出良好的稳定性。(2)基于m BIMT-Co-MOF的氮掺杂碳纳米管制备及其催化硝基芳烃还原性能研究。本论文以3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪/Co(II)金属有机框架(m BIMT-Co-MOF)为前驱体,同样以三聚氰胺为模板,采用一步升温热解法制备了氮/钴掺杂碳纳米管(Co-NCNT2-800)。Co-NCNT2-800同样具有竹节状形貌,其直径分布约为60~80 nm,长度约为2~4μm。Co-NCNT2-800的管壁较薄(5~10 nm),使得包覆的钴纳米颗粒更易于参与催化反应。得益于较高的氮含量(7.79 at%)和钴含量(12.32 wt%),Co-NCNT2-800催化剂表现出优异的硝基芳烃还原催化性能。以Na BH4作为氢源,Co-NCNT2-800催化对硝基苯酚还原反应的表观速率常数k高达1.66 min-1,表观活化能仅为32.04 k J mol-1。此外,Co-NCNT2-800催化剂还表现出优异的选择性和稳定性。
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