氧化辅助溶剂热合成酚基聚合物碳点及其发光性能研究

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聚合物碳点(PCDs)是一类兼具碳和聚合物材料双重特征的同相异质纳米发光材料,因其制备简单、高量子效率、可大规模合成、发光颜色可调以及易于多元素掺杂等优点,在光催化、生物成像、光电器件、荧光防伪以及传感器等方面有极大的应用潜力。通过前驱体结构与炭化过程(如溶剂热反应)控制,制备尺寸、炭化度以及表面基团可控的PCDs,进而调控其发光性能是当前研究的关键问题。本论文在乙醇溶剂热合成酚基PCDs过程中引入氧化剂来控制多元酚炭化过程和表面基团,制备得到一系列多色可调发光PCDs,通过分离和鉴定PCDs的荧光团,阐明其分子发光机理,利用PCDs刺激响应发光特性探讨其在荧光防伪和传感器领域中潜在的应用前景。主要研究内容如下:在氧化剂作用下,以多元酚为碳源,通过乙醇溶剂热反应一步合成红(R)、绿(G)、蓝(B)、黄(Y)多色发光的PCDs。发光颜色与酚和氧化剂结构有关,高反应活性的萘二酚和较重卤素的氧化剂组合得到的PCDs具有丰富的含氧基团和长波长发射性能。采用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外-可见光谱(UV-vis)以及发光光谱对聚合物碳点的结构和光学性质进行表征,表明PCDs本质是一类含有丰富含氧荧光团的非晶态聚集体。B-PCDs、G-PCDs、Y-PCDs以及R-PCDs的绝对量子效率分别为65.5%、81.4%、36.3%和6.6%。以PCDs为填料制备环氧树脂复合材料,作为荧光粉可将蓝光发光二极管(LED)转换为白光。采用硅胶色谱和凝胶渗透色谱将G-PCDs分离成两个馏分,保留时间(t)分别为0.8min和1.0 min。超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS)分析表明t=0.8 min的馏分含有化学式为(C8H8N2O2n、(C8H8N2O3n和(C10H14N2O6)n等结构。结合1HNMR分析,G-PCDs中分子荧光团的结构特征为一类不饱和羰基化合物。此外,UCC二聚体和三聚体的离子峰,t=1.0 min馏分中具有m/z=164的高规则质量间距的一组离子峰,均表明G-PCDs的荧光团单元通过非共价键连接形成超分子聚集体。采用UV-vis光谱、发光光谱和原子力显微镜研究G-PCDs在不同浓度、溶剂、pH、温度以及离子环境下的光学性质以及溶剂挥发诱导形成的自组装形貌结构变化。在二氯甲烷和强碱性溶液中,G-PCDs发射蓝光,自组装形貌为有序的纤维状和盘状结构;在极性更强水环境和酸性溶液中,G-PCDs发射绿光,自组装结构为无定形纳米点。G-PCDs作为荧光油墨进行喷墨打印图案在UV光照射下显示蓝色,经过氨蒸汽和二甲基亚砜(DMSO)处理后,蓝光图案转变为绿光图案,由此实现氨气和DMSO为密钥的信息加密。利用硝基酚化合物对G-PCDs的荧光猝灭效应,在365 nm和430 nm双波长激发下分别选择性地检测2,4,6-三硝基苯酚和2,4-二硝基酚,检出限分别低至6.9nM和76.6nM。
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