寻找高效地方法制备单一手性化合物是现今有机化学研究地热点和前沿，也是医药工业和农药生产的迫切要求。其中最重要的方法便是从潜手性的化合物通过不对称催化来获取光学纯的产物。2001年诺贝尔化学奖授予了在催化不对称反应中做出巨大贡献的三位科学家:威廉诺尔斯博士，野依良治教授和巴里夏普莱斯教授，以表彰他们在不对称氢化和不对称环氧化反应中的贡献。随后通过催化当量的手性催化剂来催化不对称反应以获取光学纯的化合物开始引起了人们的极大兴趣。　　 近年来有机硼酸类化合物由于其稳定地结构和官能团的易修饰性使其成为一类重要的合成中间体，最重要的贡献便是在催化偶联中的应用，也就是获得2010年诺贝尔化学奖之一的Suzuki偶联反应。近年来，α-手性硼化合物的制备在合成化学中仍然是一个活跃的研究领域，主要在于手性C-B键可以转化为各种手性基团而保持手性不变。在过去几年里人们发展了各种方法来制备手性硼化合物，最常用的方法就是利用二硼试剂对α，β-不饱和化合物的不对称共轭硼加成。目前人们发展了几类有效地手性配体用于催化α，β-不饱和化合物的共轭硼加成反应，主要包括手性膦配体和手性氮杂环卡宾配体。　　 氮杂环卡宾及其过渡金属配合物催化的反应在不对称催化领域中已经成为一类非常有效地方法，与膦配体所形成的配合物相比，氮杂环卡宾金属配合物更加稳定和容易制备。目前常见的氮杂环卡宾配体主要包括噻唑、咪唑、咪唑啉和三氮唑卡宾，相对于其它几类配体，三氮唑卡宾配体主要应用于有机催化反应，其用于过渡金属配合物催化的反应报道却很少。近年来，我们实验室一直致力于面手性[2.2]环仿基氮杂环卡宾配体的设计、合成及其不对称催化应用的研究，目前我们设计、合成地面手性咪唑、咪唑啉盐在铑催化芳基硼酸对芳香醛的不对称加成中取得了一定成绩，然而对于面手性[2.2]环仿修饰地其它氮杂环卡宾配体尚未开展研究。　　 综上所述，手性氮杂环卡宾作为不对称催化剂或配体一直是人们研究的重点。在我们实验室合成面手性氮杂环卡宾前体的基础上，我们设计、合成了一类新颖的基于面手性[2.2]环仿的1，2，4-三氮唑盐并且成功地应用于铜催化的不对称硼化反应中。　　 本论文的内容主要有以下几个方面:　　 第一章，分别对手性三氮唑盐和面手性[2.2]环仿在不对称催化中的应用进行归纳综述。　　 基于手性氨基酸的三氮唑盐主要应用于偶极翻转的有机催化反应，主要包括安息香缩合反应、Stetter反应、α，β-不饱醛与各种亲电试剂的反应、不对称加氢酰化反应、与金属路易斯酸协同催化反应和其它一些不对称串联反应。另外，以面手性[2.2]环仿为骨架的手性配体也参与了各种不对称过渡金属催化反应和不对称有机催化反应，主要包括:不对称氢化反应、不对称二乙基锌加成反应、不对称烯丙基烷基化反应、不对称Strecker反应和不对称硅氢化等反应。　　 第二章，基于面手性[2.2]环仿的1，2，4-三氮唑盐的设计、合成及表征。　　 首先对目前常见的三氮唑盐的合成方法进行了综述研究，发现其存在的问题，主要是合成的三氮唑盐的种类仅局限于某些稳定的肼类化合物，并且合成的收率不高，特别是具有大空间位阻基团的肼类化合物。我们对合成三氮唑盐的方法进行了研究探索，发现了一种新颖的合成1，2，4-三氮唑盐的方法。我们以面手性(Rp)-4-氨基-13-溴[2.2]环仿以及(Sp)-4-氨基-13-溴[2.2]环仿为原料，通过脱溴、重氮化、胺化、甲酰化和酸解得到了面手性环仿基甲酰肼的盐酸盐，然后和三种氨基酸衍生的内酰胺合环制备了一系列具有面手性和中心手性的1，2，4-三氮唑盐。我们对苯甘氨酸衍生的三唑盐进行了X-rav单晶衍射分析，单品结构表明我们获得的化合物的结构与我们预期的相符。　　 第三章，基于面手性[2.2]环仿的手性三氮唑卡宾铜(Ⅰ)配合物催化α，β-不饱和噁唑烷酮的不对称硼加成及其机理研究　　 手性硼化合物由于其可以转化为各种手性基团而保持手性不变，自问世以来一直受到了极大的关注。尽管不对称硼加成反应获取手性硼化合物的方法得到了一定的发展，但是寻找一类高效地配体来催化该类反应一直是研究的难点。我们设计合成的基于焦谷氨酸的面手性三氮唑卡宾配体在初次筛选铜催化的不对称硼加成反应中就取得了极高的活性，随后通过对底物的筛选，发现α，β-不饱和噁唑烷酮的硼加成反应活性和选择性最高。于是通过对溶剂和碱的筛选确立了最优条件，随后在底物的扩展研究中发现该配体对底物的适用性很好，对各种取代基的底物都能达到几乎99％的选择性，这也是目前不对称硼化反应中底物的适用性最好的配体之一。得到好的结果后，我们又对反应的机理进行了研究，通过配体的筛选和底物的控制，发现该催化剂是一类双功能团催化剂，在反应的过程中催化剂和底物之间的双活化导致了优异的产物选择性和收率。第四章，基于面手性[2.2]环仿的手性三氮唑卡宾铜(Ⅰ)配合物催化非环状α，β-不饱和酮的不对称硼加成反应研究　　 尽管基于焦谷氨酸的手性三氮唑配体在催化α，β-不饱和噁唑烷酮的硼加成反应中取得了优异的结果，我们发现该配体在对α，β-不饱和酮的不对称硼加成反应过程中却取得了中等的效果。为了发展一类高效的催化剂催化α，β-不饱和酮的硼加成反应，我们首先对配体进行了筛选。在对一系列中心手性的三氮唑卡宾配体的筛选过程中发现，苯甘氨酸衍生的三氮唑卡宾配体在催化α，β-不饱和酮的反应中选择性最好，基于之前的经验我们将面手性[2.2]环仿引入配体结构中并进行了催化研究，发现引入[2.2]环仿后产物的产率和选择性大大提高，最高达到了99％选择性。同时，该配体对各种取代基的α，β-不饱和酮都能达到优异的选择性。在对催化剂进行应用性研究时，我们发现，即使催化剂当量降低到0.1％ mol，该反应依旧能够高效地进行。最后，我们对反应的过渡态进行了研究，认为该配体在催化反应中中心手性起着主导作用，配体对底物的进攻方式只能从减小其位阻的方式进攻。　　 本论文的主要创新点如下:　　 1、设计合成了一类新型的基于面手性[2.2]环仿和手性氨基酸的双手性控制的的三氮唑卡宾配体，合成方法新颖，为其他类型的三氮唑盐的合成提供了实验依据。　　 2、成功将手性三氮唑卡宾配体应用于铜催化的α，β-不饱和噁唑烷酮的不对称硼化反应中，发展了首例双官能团活化的不对称硼化反应，催化效果优异，底物的使用范围广。这也是目前第一例将三氮唑盐成功应用于不对称金属催化反应。　　 3、发展了一类高效的手性三氮唑卡宾配体并应用于α，β-不饱和酮的不对称硼化反应中，放大量研究证明该催化剂是目前最有效的不对称硼化催化剂。