离子液体催化合成阻燃剂磷酸三(β-氯丙基)酯和四(β-氯丙基)-1-甲基乙撑双磷酸酯及应用研究

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磷酸酯类阻燃剂,具有挥发性低、不易水解、热分解稳定性好以及低毒、低烟、用量少等优点,广泛应用于各种高分子材料中,尤其聚氨酯。传统磷酸酯类阻燃剂的合成方法有一很大缺陷:使用无机酸碱催化剂,此类催化剂易水解、腐蚀性大、难回收等。为克服上述问题,顺应绿色化学发展趋势,本文采用离子液体作为催化剂,并对离子液体采用硅胶负载,可降低离子液体用量,提高循环次数。本文合成了 3种酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([Bmim]Cl-XAlCl3)、1-丁基吡啶氯铝酸盐([1-BuPy]Cl-XAlCl3)、盐酸三乙胺氯铝酸盐([Et3NH]Cl-XAlCl3)和4种碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐([Bmim]2C03)、1-丁基吡啶醋酸盐([1-BuPy]OAc)、1-丁基吡啶碳酸盐([1-BuPy]2CO3),部分进行了 IR、1HNMR 表征。本文所合成的酸性离子液体应用于催化合成阻燃剂磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP),结果表明[Et3NH]Cl-XAlC13的催化效果最好。采用硅胶浸渍法进行负载,制备了负载型离子液体[Et3NH]Cl-XAlC13/SiO2,采用IR、SEM等进行表征,结果显示离子液体负载在Si02的表面。通过单因素法确定最佳工艺条件:物料比n(POC13):n(环氧丙烷)=1:3.1,反应温度为65 ℃~75 ℃,催化剂百分数为0.045%(负载前),0.27%(负载后,负载率为15.8%,相对于SiO2),反应时间为3 h,TCPP产率高达98.8%。负载前后相比,离子液体用量减少,循环次数增大到6次。本文所合成的碱性离子液体应用于催化合成阻燃剂四(β-氯丙基)-1-甲基乙撑双磷酸酯(TCMD),结果表明[Bmim]2C03的催化效果最好。采用硅胶后嫁接法进行负载,制备了负载型离子液体[Bmim]2C03/SiO2,通过IR、SEM等进行表征,结果显示离子液体负载在Si02的表面。通过单因素法确定最佳工艺条件:反应温度为190 ℃,催化剂百分数为2.0%(负载前),7.48%(负载后,负载率为20.4%,相对于Si02),反应时间为3 h,产率79.8%。负载前后相比,离子液体用量减少,至少循环使用6次。采用IR、1HNMR、LC-MS、ICP等对产品结构进行表征,结果符合目标分子结构,并通过TGA、酸值滴定、粘度仪等对其物理性能进行测试,符合要求。为防止TCPP在存储过程中的酸值增大,探讨了加入不同的酸值稳定剂对其酸值的影响。本文也考察了四(β-氯丙基)-1-甲基乙撑双磷酸酯应用于聚氨酯软泡塑料的阻燃改性,研究了其加入量对材料的阻燃性能和力学性能的影响。
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