固体表面吸附研究领域中,某些功能分子吸附于金属表面形成具有一定取向、排列紧密的自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers, SAMs),不但能够改变金属表面性质,而且可防止环境中腐蚀介质对活泼金属表面的侵蚀,已成为金属防护领域的一条新技术途径。铜作为重要的金属材料,因其良好的电气性能广泛应用于工业生产。然而,由于铜在自然环境中易被氧化又容易发生腐蚀,会给工业生产中造成不可忽视的经济损失。将自组装膜技术用于铜表面的防护具有更深层次的应用价值。目前,烷基硫醇SAMs成为铜表面防护及功能化的重要研究手段,然而,其结构及防护性能受吸附-组装过程及条件的影响规律并不完全明确。因此,本文以铜表面制备具有腐蚀防护膜为目标,应用电化学检测等多种表征手段,结合理论分析及计算模拟,研究溶剂性能、操作条件、基底状态等对烷基硫醇在铜表面形成SAMs过程及性能的影响,探索溶剂与溶质,溶剂与基底的相互作用影响硫醇在铜表面吸附-组装的动力学。为烷基硫醇SAMs制各及铜表面功能化防护提供理论指导和技术支持。研究了七种有机溶剂(正己烷、甲苯、三氯乙烯、氯仿、丙酮、乙腈和乙醇)的极性(ETN)对C18SH在铜及氧化铜表面吸附自组装的影响。在这些溶剂形成的组装溶液中,铜表面吸附C18SH形成的SAMs质量良好,表面覆盖度都超过97.3%。并且随着溶剂极性的增大,覆盖度增大,SAMs的相对质量增强。在极性最大的乙醇溶液中,硫醇SAMs的质量最好。在氧化铜表面,C18SH不能直接形成SAMs,先还原氧化铜层后才能吸附形成SAMs。在低极性溶剂中,C18SH还原氧化铜表面由于生成的水很难溶进低极性溶剂,从而抑制了硫醇与CuO在固-液界面上持续的还原反应。而在高极性溶剂中,由于硫醇与氧化铜反应生成的水快速溶入高极性溶剂,还原反应连续进行。硫醇将氧化铜层完全去除后,在底层铜表面吸附形成的SAMs与铜表面直接吸附C18SH形成的SAMs具有相同的质量。在正己烷和乙醇两种典型溶剂中,研究了C12SH在铜表面的动态置换吸附过程。在吸附初始阶段(t≤300s),发现C12SH在正己烷中形成的覆盖度明显高于在乙醇中。而在后续组装阶段C12SH在乙醇中形成的覆盖度反而超过正己烷中。采用密度泛函理论(DFT)方法获得C12SH,正己烷和乙醇单个分子的稳定结构,及这三种单个分子在Cu(111)表面的吸附能。获得单个C12SH分子与Cu(111)表面吸附能-102.734kJ·mol-1,属于强化学吸附；单个正己烷分子与Cu(111)表面吸附能为-11.328 kJ·mol-1,属于弱物理吸附。单个乙醇分子与Cu(111)表面吸附能为-43.526 kJ·mol-1,介于硫醇与正己烷之间。通过建立溶质置换溶剂物理吸附模型,表明C12SH分子置换占据在铜表面的乙醇分子的阻力要远大于正己烷分子,说明溶剂对铜表面的相互作用对硫醇吸附过程影响十分显著。选用乙醇作为溶剂,研究铜表面不同链长的烷基硫醇CH3(CH2)n-1SH(n=10,12,14, 16,18)在不同浓度条件下的吸附自组装动力学行为。整个吸附过程经历两个阶段,初始的快速吸附阶段与后续相对缓慢的重新组装阶段。在初始阶段,无论浓度与链长的变化,吸附过程遵循Langmuir动力学模型。硫醇在铜表面的吸附速率常数ka随着硫醇浓度的降低,ka值略有下降；而随着硫醇链长增加时,ka值显著减小。通过对ka进行修正,发现硫醇浓度决定吸附速率常数,且短链硫醇具有较大的扩散系数,表明扩散存在于铜表面硫醇吸附的过程中。然而,由于实验数据只遵循Langmuir动力学模型,说明扩散并不是一个突出的影响因素。在接近和达到平衡时,动力学遵循一级吸附-脱附平衡模型,并获得不同浓度下每一个硫醇的脱附速率常数kd,kd值随着硫醇链长缩短而增加,随着硫醇浓度的下降而增大,这与低浓度时,硫醇SAMs具有相对较多的缺陷的结论一致。探究在Triton X-100表面活性剂的胶束水溶胶液中,C18SH在铜表面的胶束传输吸附过程及搅拌对此过程的影响。在无搅拌条件下,铜基底在胶束溶液中浸渍120mmin,C18SH吸附在铜表面覆盖度超过80%,10h后覆盖度超过98.5%。此吸附过程符合二级扩散控制的吸附模型,此吸附过程分为4个步骤。在搅拌速度低于200 r·min-1条件下,C18SH在铜表面的初始吸附阶段(t<100min),且随着搅拌速度的增大,吸附速率加快；而在后续组装阶段(t>120min),两种搅拌速度下的覆盖度变化逐渐接近统一。符合一级扩散控制的Langmuir动力学模型。搅拌速度超过300 r·min-1时,不但能够提高C18SH在铜表面的初始吸附速率,也能够明显缩短硫醇SAMs在铜表面后续的组装时间。此时吸附过程仍然符合一级扩散控制的Langmuir动力学模型。搅拌加快胶束在溶液中的运动速度可以降低扩散边界层厚度,加快胶束溶液中硫醇在金属表面吸附速率,并缩短形成SAMs的组装时间。利用EIS, FT-IR和接触角作为检测手段,比较在Triton X-100胶束溶液和乙醇溶液中,铜表面形成C12SH和C18SH-SAMs的静态结构,电化学屏蔽性能与润湿性的差异。Cu电极在两种溶液中浸渍72小时后,在胶束溶液中形成的C12SH-SAMs和C18SH-SAMs的电阻都分别大于在乙醇溶液中形成的SAMs的电阻,展现了胶束溶液中形成硫醇SAMs相对较好的质量。由于在胶束溶液中形成的硫醇SAMs具有相对较高的结晶度,C18SH-SAMs的CH2伸缩振动位置在2850 cm-1,2918 cm-1,并且振动强度对比乙醇溶液明显减小。C12SH-SAMs在两种溶液中也显示出同样的变化规律。由于SAMs上烷基碳链间较强的疏水作用,导致乙醇溶液中形成SAMs的构象具有相对较多的构象缺陷,乙醇溶液中形成的硫醇SAMs的接触角具有明显的滞后性。