当前,世界范围内的面源污染对区域生态环境和人类健康形成了严重的威胁,欧美等发达国家,由于农业造成的地下水面源污染是普遍存在的。为了管理农业水资源和水环境,学者们基于不同的理论建立了许多不同类型的污染物迁移和转化模型。在运行污染物迁移和转化模型时一般需要设置大量的表征污染物迁移和转化特性的参数(本文中主要考虑的参数是弥散度、最大反应速率、半饱和常数和温度系数等)。然而,对于反应性氮素来说,生物化学反应参数存在很强的时空变异性,实时并准确地获取污染物的浓度及参数非常困难,需要使用者根据有限的历史资料对参数进行估计或者根据经验选取参数并应用与整个模型,因此参与数值模拟的反应和运移参数通常存在很大的不确定性,不能准确的刻画地下水中污染物的迁移和转化过程;与此同时,污染物迁移和转化模型也无法将观测资料融入模型中提高模型模拟精度。发展可以融合不同类型观测数据,有效改进模型参数和预测效果的反应性溶质数据同化方法有很重要的实用价值。本文中我们首先回顾了在地下水领域、大气预报、海洋预报和油藏反演等领域广泛应用的3种算法:马尔科夫链蒙特卡洛算法(MCMC)、集合卡尔曼滤波算法(EnKF)和非线性回归算法,并概述了现有的模拟地下水污染物迁移转化的数值模型。然后,在此基础上建立了水动力学和化学反应动力学耦合模型,为模拟反应性溶质在地下水中的迁移和转化过程铺平道路。通过构造硝态氮迁移转化过程的数据同化模型,详细分析了 MCMC和EnKF算法在污染物迁移转化研究中的参数估计效果和模型预测效果,并与非线性回归结果进行对比,然后探讨了可能影响参数估计和模型预测效果的诸多因素。接着考虑了复杂生物化学反应系统中EnKF算法的同化效果和及其影响因素,最后通过土柱试验对EnKF算法的参数估计性能和实时预测性能进行了检验。具体研究内容和主要结论如下:(1)耦合了水动力学模型(HYDRUS)和化学反应动力学模型(PHREEQC),通过耦合模型描述了反应性氮素的迁移。所建立模型既可以描述对流、弥散和扩散等过程,也可以同时描述氮素的各类相关化学反应。(2)建立硝态氮迁移转化数据同化模型。然后将硝酸盐浓度观测值引入一维饱和流硝态氮迁移转化数据同化之中,同时设计了 6组算例来验证数据同化算法的参数估计和模型预测效果及其影响因素,并与非线性回归方法得到的结果进行比较。数值试验结果表明:MCMC算法能获得很好的参数估计效果,但是该算法计算成本高,且参数的敏感性和取值范围、观测方差和观测频率等都对MCMC算法的参数估计性能和预测结果影响较大;非线性回归算法是一种局部优化算法,其参数估计性能受参数空间的起点、参数的取值范围和参数敏感性的影响大,而观测方差和观测频率对其影响较小;EnKF算法即兼顾计算成本,又能得到较合理的参数估计效果,相对MCMC算法存在明显的计算成本优势。(3)针对复杂生物化学反应问题,考虑了弥散度的不确定性、观测类型、观测数目和位置等诸多因素对同化效果的影响。研究结果表明:EnKF算法依赖于融合长系列的观测以获得满意的化学反应参数估计;但在化学反应众多的系统中,由于某个溶质浓度可能受到多个化学反应过程的共同影响,需考虑联合利用多种数据,以便准确刻画溶质的迁移转化过程。(4)在实验室开展土柱试验检验EnKF算法在实际应用中的参数估计性能和硝酸盐浓度实时预测效果。土柱试验结果表明:通过实时注入硝态氮的浓度观测,EnKF可以显著改善反应性运移模型的参数估计,准确地重现污染物浓度的时空分布;化学反应的存在使硝酸盐的空间分布更加均匀,以硝酸盐浓度估计反应运移参数会导致估计的弥散度结果偏大;可通过溴离子的弥散度代替硝酸盐的弥散度进行硝酸盐浓度的实时预测。最后,归纳总结了全文研究成果,提出研究中需要进一步完善的地方。