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环氧树脂具有良好的粘结性、电绝缘性、耐湿性和抗腐蚀性,在电子封装领域得到广泛应用,环氧类封装材料占整个封装领域的90%,其中环氧灌封料是塑料封装材料的重要组成部分。随着大规模及超大规模集成电路的发展,人们对电子封装材料的要求越来越高,不仅要求其具有良好的力学性能和热学性能,而且应该具有优异的电学性能。无机填料在环氧灌封料中起着改善树脂性能、降低成本的重要作用。为满足电子封装技术发展的要求,需要开发出高导热、高填充、低膨胀、低介电等性能优异的无机填料,球形硅微粉因具有高的流动性和填充量,低的膨胀系数,已成为未来电子封装用无机填料的主流产品。本文自行设计开发出一套氧气-乙炔燃烧火焰法制备球形硅微粉的工艺和设备,制备出球化率和非晶态程度高的球形硅微粉,在此基础上进行了球形硅微粉表面改性和制备环氧灌封料的实验研究。本研究取得了以下进展:
对比国内外球形硅微粉制备技术,开发出氧气-乙炔气体燃烧火焰法制备球形硅微粉的设备和工艺路线,采用沸腾式送粉器解决了传统送粉器工作不连续及粒度小于10μm粉末送粉困难的问题,实现轴向连续均匀的送粉。球化炉采用特殊的碳化硅材料制作,具有升温快、耐高温的特点。球形化处理后产品具有较高温度,需要冷却后方能收集,本实验采用水冷和气冷相结合的方式,使高温产品迅速冷却,防止熔融粉体的二次结晶。确定了氧气-乙炔火焰法制备球形硅微粉的工艺参数:PO2=0.2~0.4MPa,QO2=20~25L/min;PC2H2=0.1~0.2 MPa,QC2H2=12~15 L/min;球化炉预热平衡时间为50min。经检测,发现球形化后粉体粒径普遍增大,表面光滑,粉体流动性提高。研究了送粉速率、原料粒径等对球化效果的影响,发现送粉速率越小、原料颗粒粒径越小且分布越窄(≤10μm),硅微粉的球形化率越高。
以硅烷偶联剂(KH-570)为改性剂,采用机械搅拌法对氧气-乙炔火焰法制备的球形硅微粉进行表面改性,探讨了KH-570改性球形硅微粉的作用机理,研究了改性温度、改性时间、搅拌速率和偶联剂用量对改性效果的影响,通过粘度、固化物弯曲性能和红外光谱表征改性效果,最终确定改性工艺:改性温度135℃、改性时间20min、偶联剂用量1.0%、搅拌速率1000 r/min。
确定E-51/MeTHPA/DMP-30复合体系的最佳质量比例为100:72:1,测定不同升温速率下E-51/MeTHPA/DMP-30/球形硅微粉的DSC曲线,采用外推法确定该体系的固化工艺为110℃/1h-135℃/2h-155℃/3h,固化动力学分析得到反应活化能和反应级数分别为78.52kJ/mol和0.92。
随着球形硅微粉和普通硅微粉添加量的增大,环氧灌封料固化物的弯曲强度和冲击强度呈现先增大后减小的趋势,添加量为30%时,达到最大值。相同填充量时,E-51/球形硅微粉固化物力学性能明显优于E-51/普通硅微粉固化物。球形硅微粉粒径对环氧灌封料初始粘度和固化物性能影响突出,粒径越小E-51/球形硅微粉复合体系初始粘度越高,固化物弯曲强度越大。
TG分析表明,相对纯的环氧树脂固化物,添加球形硅微粉后固化物初始热分解温度升高,添加30wt%时,初始热分解温度达到最大值319℃,较纯的环氧树脂提高了25℃。DTG分析表明,球形硅微粉添加量增大时,最大反应速率对应峰位置没有发生变化,407.3℃对应的反应峰分离出小峰,并且分离峰的位置随着填料含量的增大向高温方向移动。固化物线膨胀系数随着球形硅微粉含量的增大而逐渐降低,在25~300℃范围内纯环氧树脂的线膨胀系数为158×10-6K-1,球形硅微粉含量达到50%时,固化物在25~300℃之间线膨胀系数为94×10-6K-1,仅为纯树脂固化物的59%。固化物线膨胀系数与温度之间并不是单纯的线性关系,温度在25~200℃之间时,随着温度的升高,线膨胀系数增大较为明显;而在200~300℃范围内时,固化物线膨胀系数增长趋势趋于平缓。
环氧灌封料的介电常数随着球形硅微粉添加量的增加而增大,未添加球形硅微粉固化物的介电常数仅为2.7,当球形硅微粉含量达到50%时,介电常数增大到5.6,但仍然维持在较低水平。