论文部分内容阅读
当今世界,在全球化进程下,能源问题关乎全人类的生存问题。随着不可再生的化石能源被大幅度开采而逐渐匮乏,新能源开发成了当今研究者们研究的关键所在。锂离子电池是一种具有广阔应用空间的新能源器件。过渡族金属氧化物Fe2O3理论比容量较高,安全清洁,适合作为锂离子负极材料。本文采用商业氧化铁,对其进行表面结构复合设计,合成以Fe2O3为基础的锂离子电池负极材料,对复合材料进行结构上的表征以及电化学性能研究,主要的内容如下:（1）利用溶胶凝胶和热处理相结合的方法,在商业Fe2O3外包覆一层TiO2涂层,钛源使用钛酸丁酯,并且利用硼氢化钠在TiO2涂层引进氧空位,制得复合材料Fe2O3@TiO2。经过电化学性能测试后,当Fe:Ti的摩尔比为9:1时,标记为Fe2O3@0.2TiO2的复合材料的电化学性能最佳,在100 m A/g电流下,150圈恒流充放电后,放电比容量仍有405.6 m Ah/g,远远超过纯氧化铁的循环寿命,纯Fe2O3在前几十个循环中显示出断崖式衰减,只有约50 m Ah/g的放电比容量。当Fe:Ti的摩尔比为19:1,标记为Fe2O3@0.1TiO2的倍率性能最优,电流密度在25～400～25 m A/g的大小变化下,放电比容量仍能回升到509 m Ah/g。包覆TiO2、引进氧空位之后,电化学性能得到提升。TiO2包覆层,抑制了氧化铁在充放电过程中的体积膨胀。引入氧空位,进一步改善循环稳定性和倍率性能。（2）以（1）制得的复合材料Fe2O3@0.2TiO2为基础,使用化学混合以及热处理的方法,在TiO2涂层外周围包覆一层碳层,碳源为PVP,形成具有双层包覆结构的新复合材料Fe2O3@TiO2@C。复合材料Fe2O3@TiO2@C-600℃（碳化温度为600℃）电化学性能最优。电流密度为100 m A/g,首圈充放电比容量分别是852.6 m Ah/g、1146.7 m Ah/g。100圈循环之后,充放电比容量分别是676.0 m Ah/g、683.9 m Ah/g,100圈循环之后容量保持率在60%。Fe2O3@TiO2@C-600℃倍率性能最优,电流密度在25～400～25 m A/g的大小变化下,充放电比容量仍能回升到844.3 m Ah/g、861.0 m Ah/g。Fe2O3被还原成Fe3O4后,在材料本身来看,Fe3O4的电导率比Fe2O3高,复合材料电导率提高,比容量和循环稳定性增加。同时,内层的TiO2和外层碳层共同抑制了氧化铁在充放电过程中的体积膨胀,提高了氧化铁循环稳定性。（3）以（1）制得的复合材料Fe2O3@0.2TiO2为基础,使用化学混合的方法,在TiO2涂层外周围包覆一层导电聚合物涂层,聚合物选用PEDOT（聚乙烯二氧噻吩）,形成具有双层包覆结构的新复合材料Fe2O3@TiO2@PEDOT。Fe2O3@TiO2@PEDOT-24 h（聚合时间为24 h）电化学性能最优。电流密度为100m A/g,360圈充放电循环后,还能保持588.9 m Ah/g,首圈放出1543.4 m Ah/g的比容量,远远超过理论比容量。Fe2O3@TiO2@PEDOT-24 h倍率性能最佳,电流密度在从25 m A/g增大至400 m A/g,平均充放电比容量仍能保持在588.1m Ah/g、652.5 m Ah/g。电流密度减小到25 m A/g,放电比容量和充电比容量回升至951.8 m Ah/g和940.2 m Ah/g。PEDOT壳层确保了复合材料的高导电结构,并在单个复合材料单元的内表面和外表面提供了互穿的快速离子通道。导电聚合物增加了复合材料的电导率,提高了氧化铁的电化学性能。导电聚合物PEDOT外壳和TiO2内壳的协同作用抑制了体积膨胀,提高了循环稳定性。